一種塗層硬質合金基體及其製備方法與流程

2023-07-06 05:53:27 1

本發明涉及一種塗層硬質合金基體及其製備方法，屬於粉末冶金複合材料技術領域。

背景技術：

塗層硬質合金由硬質合金基體和塗層兩部分組成，塗層硬質合金基體是指用作塗層硬質合金的專用基體，簡稱硬質合金基體。硬質合金基體與塗層界面處原子之間的結合狀態(即共格、半共格和非共格)及其穩定性，對硬質合金基體與塗層之間的膜基結合力及其穩定性具有很大影響。提高膜基結合力及其穩定性是提高塗層硬質合金刀具產品質量和使用壽命的重要手段。由於晶格間距不匹配、非同步形核、合金粘結相晶體結構不穩定、界面微觀組織結構不均勻、界面缺陷、內應力等原因，硬質合金基體與塗層界面處原子之間的結合通常是以非共格形式存在。

現有塗層硬質合金基體，主要有WC–Co(YG)和WC–(W,Ti)C–(Ta,Nb)C–Co(YW)等材質。從表徵合金成分的角度，YW合金基本成分可用WC–TiC–TaC–NbC–Co表示。YG和YW硬質合金由硬質相和Co基粘結相組成，合金中WC硬質相的晶粒度與WC原料粒度密切相關。通過原料WC粒度的選擇，可以實現對合金中WC晶粒度的調控。

金屬氮化物是塗層硬質合金中塗層部分最常見的材質。金屬氮化物通常為立方晶體結構，因具有高硬度、高耐磨性、優異的高溫抗氧化性能、高化學性質穩定性以及良好的耐腐蝕性能，除用作切削刀具的表面改性外，還廣泛應用於高溫、潮溼、高鹽度等各種複雜服役工況條件下工具的表面防護。作為典型的金屬氮化物，AlTiN、TiSiN、AlCrN是目前較常用的商業化塗層。上述金屬氮化物通常具有與AlN或TiN相同的晶體結構，其它合金元素通常固溶在AlN或TiN晶格中，形成固溶體。對AlTiN，當其中Ti的原子分數高於Al時，則形成TiN的晶體結構；當其中Al的原子分數高於Ti時，則形成AlN的晶體結構。

關於如何提高塗層膜基結合力已有許多報導，如張立等報導了「一種硬質合金及提高其PVD塗層膜基結合力的方法」(發明專利申請號201410376915.2)，提出了一種基於改善金屬氮化物塗層的形核條件及其形核均質性，從而增強膜基結合力和增強膜基結合力穩定性的有效方法。

本發明人在繼續研究有效提高塗層與基體之間的結合強度，即膜基結合力時，發現目前沒有基於硬質合金基體中硬質相和粘結相晶格常數與其表面直接接觸的塗層物相之間晶格常數匹配度調控及其調控有效性保障技術原理的報導。同時發明人在實驗中發現：在塗層與基體結合界面位置，形成共格或半共格界面，尤其是形成共格界面，可有效提高膜基結合力。同時發明人還發現，在合金中同時添加適量的Mo2C和Ru，能顯著降低硬質合金基體物相與塗層物相之間的晶格失配度。基於上述發現以及一系列的實驗，發明人找到了有效提高塗層膜基結合力的另一途徑，進而得出了本發明。

技術實現要素：

本發明的一個目的是提供一種塗層硬質合金基體。

本發明的另一個目的是提供一種塗層硬質合金基體的製備方法，以有效提高塗層硬質合金的膜基結合力及其穩定性，延長塗層硬質合金的使用壽命。

本發明一種塗層硬質合金基體，所述硬質合金基體是基於塗層與基體間膜基界面處物相晶格失配度調控及其調控有效性保障的合金材質設計原理設計而成。所述硬質合金基體與其表面塗層結合後，具有高膜基結合力的特徵，膜基界面處穩定存在晶格失配度|δ|＝(as–ac)/ac＜5～25％的共格和/或半共格界面，其中|δ|為晶格失配度，as為基體物相中晶面A的晶面間距，ac為塗層物相中晶面B的晶面間距。所述晶面A與晶面B呈外延生長關係。

本發明一種塗層硬質合金基體，所述硬質合金基體材質為WC–Co基硬質合金；所述WC–Co基硬質合金中同時含有Mo2C和Ru合金添加劑；所述WC–Co基硬質合金中WC基硬質相的晶粒度＜1.5μm，Co基粘結相的晶體結構為密排六方結構；與所述基體相匹配的塗層為含金屬氮化物的塗層。

本發明一種塗層硬質合金基體，通過同時添加於WC–Co基合金中的Mo2C和Ru在燒結過程中形成固溶體，分別對WC基硬質相和Co基粘結相晶格常數進行調控，促進塗層薄膜形核，穩定膜基界面物相晶體結構，從而實現對膜基界面處物相晶格失配度的有效調控。

作為優選方案，本發明一種塗層硬質合金基體，所述WC–Co基硬質合金中Mo2C與Co質量比為(10～15):100，Ru與Co質量比為(10～15):100。

作為優選方案，本發明一種塗層硬質合金基體，所述WC–Co基硬質合金包括YG合金和YW合金；所述YG合金中，除Mo2C和Ru外，其它合金添加劑總量與合金總量的質量比＜2:100。

作為優選方案，所述YW合金為含TiC–TaC–NbC的WC–Co基硬質合金，除Mo2C和Ru外，其它合金添加劑總量與合金總量的質量比＞2:100。所述其它合金添加劑包括TiC、TaC、NbC等。

作為優選方按，本發明一種塗層硬質合金基體，所述YG合金包括超細晶YG硬質合金。進一步優選為含Cr、V等晶粒生長抑制劑的超細晶YG硬質合金。

本發明一種塗層硬質合金基體，所述含金屬氮化物的塗層包括單層和多層塗層；無論是單層還是多層塗層，與所述基體直接結合的塗層材質為金屬氮化物。

本發明一種塗層硬質合金基體，所述與基體直接結合的金屬氮化物具有與AlN或TiN相同的晶體結構。作為優選技術方案，所述金屬氮化物包括AlTiN、TiSiN、AlCrN中至少一種。

本發明一種塗層硬質合金基體，所述WC–Co基硬質合金，其WC基硬質相和Co基粘結相中均存在與N元素能夠形成化合物並促進金屬氮化物形核的Mo元素，其Co基粘結相中含有能將Co基粘結相由面心立方高溫結構轉變為密排六方低溫結構的溫度提高到≥900℃的Ru元素。Mo元素和Ru元素的同時加入，對膜基界面處物相晶格失配度的有效調控起到了保障作用。採用所述WC–Co基硬質合金作為塗層基體，能實現在其表面塗覆金屬氮化物塗層後，穩定存在WC基硬質相與塗層物相界面處晶格失配度＜5～25％的共格和/或半共格界面，穩定存在Co基粘結相與塗層物相界面處晶格失配度＜5～25％的共格和/或半共格界面。所述晶格失配度的表達式為|δ|＝(as–ac)/ac，其中|δ|為晶格失配度，as為基體物相中晶面A的晶面間距，ac為塗層物相中晶面B的晶面間距。所述晶面A與晶面B呈外延生長關係。

本發明一種塗層硬質合金基體的製備方法，其實施方案為：按設計組分配取各原料，將配取的原料在球磨機中溼磨混合均勻後依次進行混合料乾燥制粒，壓製成形，燒結，得到所述塗層硬質合金基體；所述燒結的最後保溫燒結階段由真空保溫燒結和含CO加壓保溫燒結兩步組成；燒結工序中，最後保溫燒結階段的溫度＞1360℃。

所述燒結工藝是基於膜基界面處物相晶格失配度調控有效性保障的設計原理設計而成。

作為優選方案，最後保溫燒結階段由真空保溫燒結和含CO加壓保溫燒結兩步組成；所述最後保溫燒結階段是指燒結的最高溫度階段；所述燒結最高溫度階段的溫度＞1360℃。

本發明一種塗層硬質合金基體的製備方法，所述含CO加壓保溫燒結是指，真空保溫燒結完成後，在壓力燒結爐內同時通入CO和Ar進行加壓燒結；所通入CO氣體總量通過CO的體積分數進行控制，CO氣體的充入體積與壓力燒結爐膛總體積比為(1～3):100；所通入Ar氣的總量通過壓力燒結爐內總壓力進行控制，通過後續Ar氣的繼續補充，使壓力燒結爐內總壓力＞5MPa。

本發明一種塗層硬質合金基體的製備方法，所述最後保溫燒結階段，控制真空保溫燒結時間≥20min，控制同時含CO和Ar氣、且爐內總壓力達到＞5MPa的保溫燒結時間≥40min。

燒結溫度、燒結壓力和保溫時間的協同作用，不僅能促進Mo、Ru合金添加劑在合金中的擴散均勻化，而且可以促進Mo在WC和Co中的溶解和後續固溶體的形成，同時還能促進Ru在Co中的溶解和後續固溶體的形成；適量CO的存在，可以防止Co在合金燒結體表面的富集。在本發明中，一旦不採用同時通入CO和Ar氣的方式，則會導致所得產品用於製備塗層時，塗層的性能下降。

本發明所開發的基體，在製備塗層時，塗層的製備方法優選為物理氣相沉積法。作為更進一步的優選方案，所述物理氣相沉積法包括陰極電弧離子沉積法和磁控濺射沉積法。

本發明的機理及優點簡述於下：

固溶體的晶格常數與組元間電負性差異、原子體積差異、異類原子間距、原子濃度等有關，晶格常數決定晶面間距。在硬質合金液相燒結過程中，合金中的適量Mo通過在液態Co中溶解，隨後從液態Co中析出，進而在WC中固溶。因形成含Mo原子的WC基固溶體，從而使WC基硬質相晶格常數降低，從而縮小了WC基硬質相與AlN或TiN基金屬氮化物物相晶格常數之間的差異，降低了晶格失配度。合金中適量的Ru通過在液態Co中溶解，在冷卻過程中形成Co基固溶體，從而增加了Co基固溶體粘結相的晶格常數，縮小了Co基固溶體粘結相與AlN或TiN基金屬氮化物物相晶格常數之間的差異，降低了晶格失配度。

本發明提供了一種基於膜基界面處物相晶格失配度調控及其調控有效性保障的合金材質及其製備工藝的設計原理。通過在WC–Co基合金中同時添加Mo2C和Ru，以及通過燒結工藝的調控，在高溫和壓力的雙重作用下，促進Mo在WC和Co中的溶解和後續固溶體的形成，促進Ru在Co中的溶解和後續固溶體的形成；通過WC基和Co基固溶體的形成，調整WC基硬質相和Co基粘結相的晶格常數，控制Co基粘結相晶體結構及其穩定性，使其滿足WC基硬質相與塗層物相界面處晶格失配度＜5～25％的條件，使其滿足Co基粘結相與塗層物相界面處晶格失配度＜5～25％的條件，即滿足形成共格和/或半共格界面的必要條件。

本發明利用Mo能夠同時在WC和Co中固溶，形成固溶體的特徵，以及Mo能夠與N形成化合物，可以促進金屬氮化物在合金基體表面同步快速形核的特性，降低金屬氮化物外延生長時導致的晶格畸變，從而滿足形成共格和/或半共格界面的充分條件。

本研究發現，當Co中固溶一定數量的Ru時，會產生合金化效應，使Co基粘結相由面心立方高溫結構轉變為密排六方低溫結構的溫度提高到≥900℃，一方面可以確保無論是從化學氣相沉積溫度(通常≤900℃)冷卻到室溫過程中，還是從物理氣相沉積溫度(通常≤600℃)冷卻到室溫過程中，都不會發生Co基粘結相晶體結構的轉變，避免因晶體結構轉變所導致的晶格畸變和內應力的形成；另一方面可以確保硬質合金基體中Co基粘結相為密排六方晶體結構。與面心立方結構相比，密排六方晶體結構Co基粘結相與具有與AlN或TiN晶體結構的金屬氮化物之間的晶格失配度顯著降低，從而滿足形成共格和/或半共格界面的必要條件。

同步快速形核和穩定的晶體結構為實現對膜基界面處物相晶格失配度調控的有效性提供了前提保障。

本研究發現，在WC–Co合金中添加合金元素容易導致液相燒結過程中Co的表面遷移，從而導致合金燒結體表面形成隨機分布的富Co層。塗層前的各種表面處理難以完全祛除富Co層，從而導致合金基體與塗層界面出現結合界面組織結構的不均質性，從而導致膜基結合力的降低和膜基結合力的不穩定性。

本研究發現，燒結過程中過早或過量通入CO氣體，不利於合金微觀組織結構穩定性控制；在液相燒結後期階段通入適量弱滲碳性CO氣體，可以有效抑制燒結體表面富Co層的形成，確保Mo2C和Ru合金添加劑對膜基結合力的強化效果。

綜上所述，本發明所提供的一種塗層硬質合金基體及其製備方法，可以有效提高金屬氮化物塗層與硬質合金基體之間的膜基結合力，可以延長塗層硬質合金的使用壽命，適於工業化應用，為進一步提高塗層硬質合金的綜合性能提供了一種可靠的解決方案。本發明提供的基於膜基界面處物相晶格失配度調控及其調控有效性保障的合金材質及其製備工藝的設計原理同樣適應於其他類型的塗層複合材料。

附圖說明

圖1是實施例1中所製備WC–10Co–1.2Mo2C–1.5Ru合金拋光截面的掃描電鏡照片；

圖2是實施例1中所製備WC–10Co–1.2Mo2C–1.5Ru合金燒結體表面在真空環境中、920℃高溫下的X射線衍射圖譜及其分析結果；

圖3是實施例1中所製備WC–10Co–1.2Mo2C–1.5Ru合金基體與Al0.6Ti0.4N塗層界面經過反傅立葉變換後膜基共格界面的高分辨透射電鏡圖像；

圖4是對比例1中所製備WC–10Co合金燒結體表面在室溫下的X射線衍射圖譜及其分析結果；

圖5是實施例2中所製備WC–12Co–0.6Cr3C2–0.4VC–1.2Mo2C–1.2Ru合金拋光截面的掃描電鏡照片；

圖6是實施例3中所製備WC–6Co–5TiC–6TaC–4NbC–0.9Mo2C–0.78Ru合金拋光截面的掃描電鏡照片。

圖1中合金組織為WC基硬質相+Co基粘結相兩相結構，合金中WC基硬質相的晶粒度為1.1μm。

圖2表明，合金中WC基硬質相具有六方結構，Co基粘結相具有密排六方結構；圖中密排六方結構Co的晶面指數採用三坐標形式進行標註；三坐標系(hkl)與四坐標系(hkil)的轉化關係式為i＝–(h+k)。

圖3中膜基界面外延生長關係為界面兩側處晶格失配度為3.2％，形成了共格界面。在此a代表晶面間距。

圖4表明，合金中WC硬質相具有六方結構，Co基粘結相具有面心立方結構，合金為兩相結構；面心立方結構Co的晶面指數已在圖譜中進行了標註。

圖5中合金組織為WC基硬質相+Co基粘結相兩相結構，晶粒生長抑制劑Cr、V存在於Co基粘結相中和WC/粘結相界面，未形成第三相；合金中WC基硬質相的晶粒度為0.4μm。

圖6中合金組織為WC基硬質相+(W,Ti,Ta,Nb)C硬質相+Co基粘結相三相結構，合金中WC基硬質相的晶粒度為0.9μm。

圖1、圖5和圖6所示合金微觀結構中，Mo在WC中固溶，WC基硬質相為含Mo固溶體；合金中Ru在Co中固溶，Co基粘結相為含Ru固溶體。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。

實施例1：

選用商業用WC、Co、Mo2C、Ru粉末為原料，按照WC–10Co–1.2Mo2C–1.5Ru(數值代表質量分數，％，下同)成分進行配料。混合料溼磨工藝如下：採用4:1的球料比，48h的滾動溼式球磨時間。對溼磨混合料進行乾燥制粒後，採用模壓成形工藝製備直徑為15mm，高度為4mm的圓柱體。採用含CO壓力燒結工藝對壓坯進行燒結，燒結工序的最後保溫燒結階段溫度為1430℃；在1430℃真空燒結保溫30min後，在壓力燒結爐內同時通入CO和Ar進行加壓燒結，其中CO氣體的充入體積與壓力燒結爐膛總體積比為1:100，通過後續Ar氣的繼續補充，使壓力燒結爐內壓力達到5.6MPa，在5.6MPa壓力下保溫60min。合金拋光截面的掃描電鏡照片見圖1，合金組織為WC基硬質相+Co基粘結相兩相結構，合金中WC基硬質相的晶粒度為1.1μm。合金燒結體表面在真空環境中、920℃高溫下的X射線衍射圖譜及其分析結果見圖2，合金中WC基硬質相具有六方結構，Co基粘結相具有密排六方結構。由於Ru在Co中固溶的合金化作用，導致了密排六方結構Co的高溫穩定性。物相的晶體結構可通過查閱圖中物相對應的特定號碼的PDF卡片獲得。

採用Cemecon公司基於磁控濺射技術的CC800/9XL塗層設備，按照標準塗層前處理工藝和塗層工藝，在上述合金基體上沉積Al0.6Ti0.4N塗層，塗層厚度為～2μm。圖3是WC–10Co–1.2Mo2C–1.5Ru合金基體與Al0.6Ti0.4N塗層界面經過反傅立葉變換後膜基共格界面的高分辨透射電鏡圖像，圖中膜基界面外延生長關係為界面兩側處晶格失配度為3.2％，形成了共格界面。Al0.6Ti0.4N塗層具有與AlN相同的晶體結構，為面心立方結構。

採用瑞士CSM公司大載荷劃痕儀(Revetest Scratch Tester)測量塗層的膜基結合力，檢測條件為：金剛石壓頭尖端曲率半徑0.2mm、錐角120°，劃痕速度5mm/min，加載速率100N/min，劃痕長度5mm。測試結果為膜基結合力為90N。

對比例1：

選用與實例1樣品同爐燒結製備的合金中WC基硬質相晶粒度為～1.1μm的WC–10Co硬質合金作為基體，採用實例1相同的工藝，在上述合金基體上沉積Al0.6Ti0.4N，塗層厚度為～2μm。合金燒結體表面在室溫下的X射線衍射圖譜及其分析結果見圖4，合金中Co基粘結相具有面心立方結構。由於Co中W、C固溶原子的存在，壓力燒結爐的冷卻速率較傳統真空燒結爐高，Co由面心立方的高溫結構轉變為密排六方結構的馬氏體相變得到了有效抑制。

採用瑞士CSM公司大載荷劃痕儀測量塗層的膜基結合力，檢測條件為：金剛石壓頭尖端曲率半徑0.2mm、錐角120°，劃痕速度5mm/min，加載速率100N/min，劃痕長度5mm。測試結果為膜基結合力為61N。

實施例2：

選用商業用WC、Co、Mo2C、Ru、Cr3C2、VC粉末為原料，按照WC–12Co–0.6Cr3C2–0.4VC–1.2Mo2C–1.2Ru成分進行配料。混合料溼磨工藝如下：採用6:1的球料比，72h的滾動溼式球磨時間。對溼磨混合料進行乾燥制粒後，採用模壓成形工藝製備直徑為15mm，高度為4mm的圓柱體。採用含CO壓力燒結工藝對壓坯進行燒結，燒結工序的最後保溫燒結階段溫度為1380℃；在1380℃真空燒結保溫20min後，在壓力燒結爐內同時通入CO和Ar進行加壓燒結，其中CO氣體的充入體積與壓力燒結爐膛總體積比為3:100，通過後續Ar氣的繼續補充，使壓力燒結爐內壓力達到5.6MPa，在5.6MPa壓力下保溫40min。合金拋光截面的掃描電鏡照片見圖5，合金中WC基硬質相的晶粒度為0.4μm。

採用Cemecon公司基於磁控濺射技術的CC800/9XL塗層設備，按照標準塗層前處理工藝和塗層工藝，在上述合金基體上沉積Ti0.89Si0.11N，塗層厚度為～2μm。Ti0.89Si0.11N塗層具有與TiN相同的晶體結構，為面心立方結構。研究發現，膜基界面存在外延生長關係為的界面，晶格失配度為2.9％，形成了共格界面。

採用瑞士CSM公司大載荷劃痕儀測量塗層的膜基結合力，檢測條件為：金剛石壓頭尖端曲率半徑0.2mm、錐角120°，劃痕速度5mm/min，加載速率100N/min，劃痕長度5mm。測試結果為膜基結合力＞100N。

對比例2：

選用與實例2樣品同爐燒結製備的WC基硬質相晶粒度為～0.4μm的WC–12Co–0.6Cr3C2–0.4VC超細晶硬質合金作為塗層基體，採用實例2相同的工藝，在上述合金基體上沉積Ti0.89Si0.11N塗層，塗層厚度為～2μm。

採用瑞士CSM公司大載荷劃痕儀測量塗層的膜基結合力，檢測條件為：金剛石壓頭尖端曲率半徑0.2mm、錐角120°，劃痕速度5mm/min，加載速率100N/min，劃痕長度5mm。測試結果為膜基結合力為85N。

實施例3：

按照採用商業用WC、Co、Mo2C、Ru、WC–25TiC–30TaC–20NbC粉末為原料，按照WC–6Co–5TiC–6TaC–4NbC–0.9Mo2C–0.78Ru成分進行配料。混合料溼磨工藝如下：採用6:1的球料比，60h的滾動溼式球磨時間。對溼磨混合料進行乾燥制粒後，採用模壓成形工藝製備直徑為15mm，高度為4mm的圓柱體。採用含CO壓力燒結工藝對壓坯進行燒結，燒結工序的最後保溫燒結階段溫度為1450℃；在1450℃真空燒結保溫30min後，在壓力燒結爐內同時通入CO和Ar進行加壓燒結，其中CO氣體的充入體積與壓力燒結爐膛總體積比為2:100，通過後續Ar氣的繼續補充，使壓力燒結爐內壓力達到5.6MPa，在5.6MPa壓力下保溫70min。合金拋光截面的掃描電鏡照片見圖6，合金中WC基硬質相的晶粒度為0.9μm。

採用Oerlikon Balzers公司基於強脈衝陰極電弧蒸發技術的INNOVA塗層設備，按照標準塗層前處理工藝和塗層工藝，在上述合金基體上沉積Al0.65Cr0.30Si0.04W0.01N/Al0.66Cr0.34N多層塗層，塗層厚度為～2.9μm。與合金基體直接接觸的Al0.66Cr0.34N塗層具有與AlN相同的晶體結構，為面心立方結構。研究發現，膜基界面存在外延生長關係為的界面，晶格失配度為9.0％，形成了半共格界面。在此，晶面等同為三坐標形式的(100)晶面。

採用瑞士CSM公司大載荷劃痕儀測量塗層的膜基結合力，檢測條件為：金剛石壓頭尖端曲率半徑0.2mm、錐角120°，劃痕速度5mm/min，加載速率100N/min，劃痕長度5mm。測試結果為膜基結合力為91N。

對比例3：

選用與實例3樣品同爐燒結製備的合金中WC基硬質相晶粒度為～0.9μm的WC–6Co–5TiC–6TaC–4NbC硬質合金作為塗層基體，採用實例3相同的工藝，在上述合金基體上沉積Al0.65Cr0.30Si0.04W0.01N/Al0.66Cr0.34N多層塗層，塗層厚度為～2.9μm。

採用瑞士CSM公司大載荷劃痕儀測量塗層的膜基結合力，檢測條件為：金剛石壓頭尖端曲率半徑0.2mm、錐角120°，劃痕速度5mm/min，加載速率100N/min，劃痕長度5mm。測試結果為膜基結合力為63N。

從實施例1、2、3的塗層硬質合金膜基結合力數據與相應對比例的膜基結合力數據比較可知，採用本發明提供的硬質合金基體，可以有效提高塗層硬質合金的膜基結合力，實施例1、3其膜基結合力較相應對比例提高44％以上。