從生物質酸催化水解產物中分離乙醯丙酸、甲酸和糠醛的方法與流程
2023-08-06 07:11:11 2
本發明屬於催化水解生物質酸所得產物的分離純化技術領域，具體涉及一種生物質酸催化水解產物中乙醯丙酸、甲酸和糠醛的分離純化方法。
背景技術：
乙醯丙酸、甲酸和糠醛是用途廣泛的化工原料。例如現有技術中已有從生物質的酸催化水解產物中分離乙醯丙酸的方法。現有技術中該方法的一個制約因素是難於從水解產物中將乙醯丙酸分離出來並進行純化。原因在於該方法需要使用無機酸作為催化劑，並且產物中乙醯丙酸含量很低。因此，現有技術中的生物質的酸催化水解該方法所需的分離純化操作存在工藝複雜、收率低、酸催化劑不能重複利用、萃取後有機相夾帶的少量酸在後續的分離過程中會在精餾塔內濃縮並造成設備的腐蝕等問題。此外，現有技術中的處理生物質的酸催化水解產物的方法還難於高效地將甲酸和糠醛分離出來。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種改進的方法，以從生物質的酸催化水解產物中提取乙醯丙酸、甲酸或糠醛，包括如下順序進行的步驟：
(1)用含有作為萃取劑的酮的有機溶劑萃取對生物質的酸催化水解產物，得到包含所述萃取劑、甲酸、乙醯丙酸和糠醛的有機相和基本上包含水和無機酸的水相；
(2)分離有機相與水相；
(3)通過精餾的方式將甲酸、乙醯丙酸、糠醛分離出來。
在步驟(1)中，優選在萃取操作前對水解產物進行冷卻和過濾處理。
在步驟(1)中，所述有機溶劑可以只含有萃取劑，也可以在萃取劑之外還含有沸點大於乙醯丙酸有機物作為稀釋劑。釋稀劑主要用做在後續蒸餾過程中對蒸餾塔內殘留物質的稀釋，避免過程結焦和有機相中硫酸濃縮導致的設備腐蝕和其他產物的氧化。
本發明所使用的酮優選是C4～C10酮溶劑中的一種，或上述幾種酮溶劑的混合物。例如可以使用C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10的酮或其混合物。在一些實施方案中，本發明使用環己酮、環庚酮、甲基環己酮、二異丁基酮、2-辛酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、異佛爾酮或其混合物。
所述釋稀劑優選是沸點大於乙醯丙酸沸點的任何醇類、醚類、酚類、烷烴類溶劑，也可為上述幾種溶劑的混合物。在一些實施方案中，所述釋稀劑是十四烷。
在不同的實施方案中，含有不同的酮的萃取劑和不同的釋稀劑可以交叉配合使用，而沒有任何限制。在一些實施方案中，萃取劑與釋稀劑體積比不低於8：2，優選是9：1，更優選的是9.5:0.5。
在步驟(1)中，所述萃取操作的溫度可為20℃～80℃，例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80℃；所述萃取過程中兩相接觸時間可為5min～30min，例如5、10、15、20、25、30min；
在步驟(1)中，所述萃取操作可以在萃取塔內逆流連續萃取，也可在萃取罐中單次萃取。
在步驟(2)中，得到的水相可循環到生物質的酸催化水解過程中。
在步驟(3)中，優選還將萃取劑與稀釋劑從有機相中分離出來並循環到步驟(1)中。
在步驟(3)中，得到的萃取劑與稀釋劑與水的共沸物經再次分離後，所得水相循環到生物質酸催化水解過程中。
本發明的方法適用於多種生物質的酸催化水解產物中的乙醯丙酸、甲酸和糠醛等的萃取，包括但不限於植物秸稈、纖維素或澱粉等生物質酸催化水解產物。
本發明使用酮類作為萃取劑，不僅可同時回收水解產物中的乙醯丙酸、甲酸和糠醛等，同時獲得了較高的萃取效率。
本申請的發明人發現，萃取完成後，利用沸點高於乙醯丙酸的稀釋劑，在精餾過程中，能夠避免硫酸在乙醯丙酸和有機相分離過程中導致的硫酸催化劑在精餾塔釜濃縮，因而避免了濃縮後的硫酸在高溫下較強的腐蝕性和氧化性。此外，可以將萃餘相再循環到形成乙醯丙酸的生物質加酸催化水解步驟以重複使用酸催化劑。
附圖說明
圖1示出了根據本發明的優選實施方案，對生物質的酸催化水解產物中乙醯丙酸進行萃取的工藝流程。
具體實施方式
在本發明的方法中，從生物質酸催化水解產物的混合體系中萃取乙醯丙酸、甲酸和糠醛，這裡的混合物體系是將包含任選與半纖維素或木質素組合的纖維素的木質纖維素或纖維素材料的生物質體系通過加酸催化水解得到的含水、乙醯丙酸、甲酸和糠醛的混合物體系。其中將生物質轉化成乙醯丙酸、甲酸和糠醛的加酸水解方法是本領域公知的。酸催化劑一般為硫酸，通常將水解產物分包含未反應的固體成分和液體成分。該液體成分一般包含乙醯丙酸、甲酸、糠醛和酸催化劑，該液體成分即可作為本發明所用到的生物質酸催化水解混合物。
圖1示出了根據本發明的優選實施方案，從生物質的酸催化水解產物中萃取乙醯丙酸、甲酸和糠醛等的示例性工藝流程。此實施方案中使用甲基異丁基酮為萃取劑，十四烷為稀釋劑，但也可以使用本申請中公開的其他酮和釋稀劑。
首先，生物質酸催化水解液1(優選是已經經過冷卻及過濾(例如膜過濾)處理)與萃取劑混合液2逆流進入萃取塔A中。在萃取塔A中經過萃取後，得到的有機相3從塔頂出來進入精餾塔B(即脫水塔)中，催化劑無機酸隨水溶液作為萃餘相4(水相)循環到製取乙醯丙酸的生物質酸催化水解步驟。
有機相3在精餾塔B內進行精餾共沸，操作條件為：壓力0.03～0.1MPa，溫度80～106℃。塔頂得到的餾分5為萃取劑甲基異丁基酮與水的共沸物。餾分5可以進入分相罐G(或分相器)中發生水相與有機相(其中包含甲基異丁基酮)分層和分離，將有機相中的甲基異丁基酮8循環到萃取塔A中用於萃取操作(甲基異丁基酮8的分離可以使用回流罐)。分相罐G分層後得到的水相7可循環用於生物質的酸催化水解步驟。
精餾塔B的塔釜產品6是目標產物(其中包含乙醯丙酸、甲酸和糠醛)，被導入精餾塔C(即脫甲酸塔)。精餾塔C內的精餾操作條件為：壓力0.1～0.3MPa，溫度101～142℃。得到塔頂餾分9為甲酸，塔釜餾分10進入精餾塔D(即脫MIBK塔)。
精餾塔D的精餾操作條件為：壓力0.03～0.1MPa，溫度79～116℃。得到的塔頂餾分11為萃取劑甲基異丁基酮，可以循環到萃取塔A中用於萃取操作，塔釜餾分12進入精餾塔E(即脫糠醛塔)。
在壓力0.01～0.03MPa，溫度97～129℃的條件下，精餾塔E得到塔頂餾分13為糠醛。塔釜混合液14進入精餾塔F(即乙醯丙酸塔)。
在壓力0.03～0.03MPa，溫度183～215℃的條件下，精餾塔F得到的塔頂餾分15為乙醯丙酸，塔釜混合液16中的甲基異丁基酮可以循環到萃取塔A用於萃取操作。
以下結合實施例對本發明做進一步說明。
實施例1：
用2倍體積的甲基異丁基酮分別在溫度為20℃和80℃條件下(本申請的發明人經試驗還發現30、40、50、60、70℃下均能實現本發明)萃取含有乙醯丙酸、甲酸、硫酸的水溶液體系，其中乙醯丙酸質量百分濃度為5％，甲酸質量百分濃度為2.5％，硫酸質量百分濃度為10％，攪拌20min。萃取結束後將有機相與水相用分液漏鬥分離，用液相色譜檢測萃取前後水相中乙醯丙酸和甲酸濃度變化。液相色譜檢測條件：流動相為0.1％的磷酸水溶液與甲醇體積比為95：5，總流速為1ml/min，在268nm下檢測乙醯丙酸和糠醛濃度變化情況，在215nm下檢測甲酸濃度變化情況。實驗結果表明在20℃條件下甲基異丁基酮對該水相體系下乙醯丙酸萃取效率為57％，甲酸萃取效率為61％，糠醛萃取效率為58.3％，在溫度為80℃條件下對乙醯丙酸萃取效率為62％，甲酸萃取效率為65％，糠醛單次萃取率為61％。
實施例2：
分別用2倍體積的環己酮、甲基環己酮、環庚酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、苯乙酮、苯丙酮、2-辛酮、異佛爾酮和苯丁酮萃取含有乙醯丙酸、甲酸、硫酸的生物質酸催化劑的水溶液體系，其中乙醯丙酸質量濃度為14.42g/L，甲酸質量濃度為6.63g/L，硫酸質量濃度為62.5g/L，萃取時間為20min，萃取溫度為25℃。萃取結束後將有機相與水相用分液漏鬥分離，用液相色譜檢測萃取前後水相中乙醯丙酸和甲酸濃度變化。液相色譜檢測條件：流動相為0.1％的磷酸水溶液與甲醇體積比為95:5，總流速為1ml/min，在268nm下檢測乙醯丙酸濃度變化，在215nm下檢測甲酸濃度變化，計算各萃取劑的單次萃取效率。用鹽酸酸化的氯化鋇沉澱有機相中的硫酸，並洗滌烘乾稱重，計算有機相中硫酸含量。下表為實驗結果。從表中可以看出，酮類萃取劑對生物質酸催化水解產物中的乙醯丙酸有較高的萃取效率，與現有技術中教導的使用仲辛醇作為萃取劑相比，萃取效率更高，且萃取後得到的有機相中硫酸含量很少，因而對後續精餾過程設備腐蝕程度輕。
實施例3：
用不同體積比的十四烷與甲基異丁基酮混合溶劑為萃取劑混合液從生物質酸催化水解液中萃取乙醯丙酸、甲酸和糠醛等，其中水解液中含有乙醯丙酸質量濃度為16.9g/L，甲酸質量濃度為7.8g/L，糠醛質量濃度為0.82g/L，硫酸質量濃度為62.5g/L。所用萃取劑混合液體積為2倍水溶液體積，萃取時間為20min，萃取溫度為25℃。萃取後將有機相與水相分離，用液相色譜檢測萃餘相中乙醯丙酸和甲酸含量，並計算各混合溶劑對甲酸和乙醯丙酸的萃取效率，下表為實驗結果。從表中可以看出，稀釋劑的加入會導致體系萃取效率的降低，但是當加入20％稀釋劑時對三種目標產物仍具有較高的萃取效率。
實施例4：
用質量含量為20％的十二碳醇與含量為80％的環己酮混合溶劑為萃取劑混合液從生物質酸催化水解液中萃取乙醯丙酸、甲酸和糠醛等，其中水解液中含有乙醯丙酸質量濃度為16.9g/L，甲酸質量濃度為7.8g/L，糠醛的質量濃度為0.82g/L，硫酸質量濃度為62.5g/L。所用萃取劑混合液體積為2倍水溶液體積，萃取時間為20min，萃取溫度為25℃。萃取後將有機相與水相分離，用液相色譜檢測並計算該混合溶劑對甲酸、糠醛和乙醯丙酸的萃取效率，實驗結果表明在該條件下，混合溶劑乙醯丙酸萃取效率為46.5％，甲酸萃取效率為52％，糠醛萃取效率為49.3％。