用於矽酸鹽玻璃的澄清劑的製作方法

2023-08-07 01:10:06

專利名稱：用於矽酸鹽玻璃的澄清劑的製作方法
用於矽酸鹽玻璃的澄清劑本發明專利申請是國際申請號為PCT/US2009/001063，國際申請日為2009年2月18日，進入中國國家階段的申請號為200980111940.5、發明名稱為「用於矽酸鹽玻璃的澄清劑」的發明專利申請的分案申請。相關申請的交叉引用本申請根據35U.S.C.§ 119(e)要求2008年2月26日提交的美國臨時專利申請第61/067，130號的優先權。
背景技術：
本發明涉及矽酸鹽玻璃。更具體來說，本發明涉及用於矽酸鹽玻璃的澄清劑。更具體來說，本發明涉及用於所述玻璃的無毒的澄清劑。在由熔體形成玻璃的過程中，熔體內的汙染物會形成氣泡，在本領域中也稱作「氣籽」。所述氣籽會影響玻璃的性能和質量，人們努力將氣籽從玻璃中除去，或者「澄清化」。氣籽的形成對於矽酸鹽玻璃來說是一個問題。具體來說，鋁矽酸鹽玻璃和其它的在高溫下熔融的矽酸鹽玻璃的澄清化要比其它的玻璃困難得多。這些玻璃的高粘度減緩了通過斯託克斯澄清化(Stokes fining)除去氣泡的速率；所述斯託克斯澄清化通過浮力的作用使得氣泡上升到熔體的表面。人們使用As2O3, Sb2O3和滷素之類的澄清劑從鋁矽酸鹽玻璃中除去氣泡。這些化學澄清劑包裝通過以下方式起作用:向已有的氣泡中釋放氣體，使得氣泡尺寸增大，更快地上升到熔體的頂部。不幸的是，這些組分是有毒的，操作時有害，價格昂貴，並且不利於環保綠色產品和工藝。人們已經將硫酸鹽澄清劑用於軟玻璃。但是，這些軟玻璃會釋放出硫，實際上加劇了鋁矽酸鹽玻璃中的氣籽形成。

發明內容
本發明提供了環保型的澄清劑，用來減小矽酸鹽玻璃中的氣籽濃度。所述澄清劑包含至少一種無機化合物，例如作為水的來源的水合物或氫氧化物。在一個實施方式中，所述澄清劑還包含至少一種多價金屬氧化物，和任選的氧化劑。還提供了可熔化成形的可離子交換的矽酸鹽玻璃，所述玻璃的氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3。本發明還描述了減小矽酸鹽玻璃的氣籽濃度的方法，以及氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3的矽酸鹽玻璃的製備方法。因此，本發明一個方面提供一種矽酸鹽玻璃。所述矽酸鹽玻璃的氣籽濃度約小於1個氣籽/釐米3，形成所述矽酸鹽玻璃的批料或原料包括至少一種澄清劑。所述澄清劑包含至少一種在形成熔體的溫度下作為水的來源的無機化合物。本發明的另一個方面提供一種用於矽酸鹽玻璃的澄清劑。所述澄清劑包括在形成熔體的溫度下作為水的來源的無機化合物，所述水在熔體中形成氣泡，將矽酸鹽玻璃中的氣籽濃度減小到約小於I個氣籽/釐米3。本發明的第三個方面涉及一種減小矽酸鹽玻璃中的氣籽濃度的方法。該方法包括以下步驟:提供批料，所述批料包含用於矽酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑，所述至少一種澄清劑包含在形成熔體的溫度下作為水的來源的至少一種無機化合物；使得所述批料熔融，形成熔體；使得水蒸發，形成水蒸氣，所述水蒸氣在熔體中形成大量氣泡；使得所述大量氣泡與熔體中的氣籽結合，從而將熔體中的大量氣籽的濃度減小到低於預定的濃度；從熔體中除去至少一部分結合的氣泡和氣籽。本發明的第四個方面提供了一種製造矽酸鹽玻璃的方法，所述矽酸鹽玻璃的氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3。該方法包括以下步驟:提供批料，所述批料包含用於矽酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑，所述至少一種澄清劑包含在熔體的溫度下作為水的來源的至少一種無機化合物；使得所述批料熔融，形成熔體；使得水蒸發，形成水蒸氣，所述水蒸氣在熔體中形成大量氣泡；使得所述大量氣泡與熔體中的氣籽結合，從而將熔體中的氣籽的濃度減小到低於預定的濃度；從熔體中除去至少一部分結合的氣泡和氣籽；使得熔體凝固，形成矽酸鹽玻璃，所述矽酸鹽玻璃的氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3。由以下詳細描述、附圖和所附權利要求書能更清楚地了解本發明的這些方面以及其他方面，優點和顯著特徵。附圖簡要說明

圖1是由包含澄清劑的熔體製得的玻璃的拋光橫截面的照片；圖2是由熔體製得的玻璃的拋光橫截面的照片，顯示了不同的澄清劑對熔體中氣籽濃度的影響；圖3是由熔體製得的玻璃的拋光橫截面的照片，比較了氫氧化物澄清劑減少氣籽形成的功效。
具體實施例方式在以下描述中，類似的附圖標記表示所有附圖中類似或相應的部分。還應理解，除非另外指出，否則，術語如「頂部」，「底部」，「向外」，「向內」等是方便用語，不構成對術語的限制。此外，應理解，將一個基團描述為包含一組元素中的至少一個及其組合時，該基團可包含任意數量的所列元素，或者由任意數量的所列元素組成，或者主要由任意數量的所列元素組成，所述任意數量是指單獨的或相互組合的。類似地，應理解，將一個基團描述為包含一組元素中的至少一個或其組合時，該基團可包含任意數量的所列元素，所述任意數量是指單獨的或相互組合的。除非另外指出，否則，列舉的數值的範圍包括該範圍的上下限。參見所有附圖，並具體參見圖1，應理解為描述本發明的具體實施方式
進行的說明，這些說明不構成對本發明的限制。具有較高粘度(即在大約1500_1675°C的溫度範圍內的粘度為200泊)的玻璃可能需要進行熔融，以製得具有低夾雜物含量的玻璃。氣態夾雜物，浮泡或氣泡，在本文中也稱作「氣籽」，會對玻璃的光學質量和性質造成負面影響。例如，氣籽的存在會影響折射率、密度以及玻璃的透光率。為了幫助消除或減小這些氣態夾雜物的濃度，在一些情況下，加入化學澄清劑是有效的。這些澄清劑會用氣體填充早期階段的氣泡，從而增大氣泡上升穿過熔體的速度。常規的澄清劑包括但不限於:砷的氧化物、銻的氧化物、錫的氧化物和鈰的氧化物；金屬滷化物(氟化物，氯化物和溴化物)；金屬硫酸鹽；等等。氧化砷是特別有效的澄清劑，因為它們會在熔融階段中非常晚地釋放氧氣。但是，人們通常將砷和銻看作是有害的材料。因此，在特別的實施方式中，可以優選完全避免使用砷或銻，作為替代，使用無毒的組分，以產生澄清化效果。本發明通過以下方式減少了矽酸鹽玻璃中的氣籽的數量:提供澄清劑，所述澄清劑包含至少一種在熔體溫度下作為水的來源的無機化合物，所述熔體由用來形成所述矽酸鹽玻璃的原料混合物(在本文中也稱作「批料」或「批料材料」)形成。所述無機化合物可以在低於熔體溫度的溫度下熔融或分解，從而產生水。所述水最初以蒸氣的形式溶解在熔體中。隨著熔體的溫度升高，水蒸氣離開溶液，在熔體中形成氣泡。例如，用作澄清劑的氫氧化鋁Al (OH)3在低於開始出現熔體的溫度下發生分解，形成勃姆石(A10.(OH))和水。勃姆石會在更高的溫度下分解，形成氧化鋁(Al2O3)和水，該兩步分解製得的水最終會在熔體中形成氣泡。該澄清劑還基本上不含砷和銻。在一個實施方式中，所述水的來源包括以下組分的至少一種:水合物、金屬氫氧化物，及其組合。水合物是包含水分子的固體無機化合物，所述水分子與金屬或矽中心相結合，或者與金屬絡合物結晶。稱所述水合物包含「結晶水」或「水合水」。除了硼酸以外，所述水合物可以包含矽酸鹽玻璃的任意組分(例如氧化鋁，鹼金屬和鹼土金屬，鋯)形成的氧化物或鹽的水合物。金屬氫氧化物是包含金屬和雙原子氫氧根OF陰離子的化合物。無機或金屬水合物和氫氧化物的非限制性例子包括但不限於:層狀矽酸鹽，例如黏土和雲母；沸石；其它的水合矽酸鹽；等等。可以用作澄清劑中的水的來源的黏土包括:鋁矽酸鹽氫氧化物，例如高嶺石和葉蠟石；滑石(鎂矽酸鹽氫氧化物)；蒙脫土-錳皂石(例如膨潤土)；以及它們的組合，例如斜綠泥石((Mg5Al) (AlSi3)Oltl(OH)8)。沸石是水合的鋁矽酸鹽，其具有對稱堆疊的氧化鋁和氧化矽四面體，形成帶有負電荷的開放、穩定的三維蜂窩狀結構。可以用作澄清劑中的水的來源的沸石包括，但不限於:礦物沸石，例如方沸石，菱沸石，片沸石，鈉沸石，鈣十字沸石，輝沸石和絲光沸石。鈉沸石(Na2Al2Si3O10 *2H20)的化學式是此類礦物沸石的典型。合成沸石，例如沸石A，ZSM-5等，也可以用于澄清劑。在一個實施方式中，所述澄清劑包括至少一種金屬氫氧化物。所述氫氧化物可以包括由矽酸鹽玻璃的任 意組分形成的氫氧化物，例如氧化鋁((Al(OH)3),鹼金屬(如NaOH, KOH, LiOH)和鹼土金屬(Mg (OH) 2，Ca (OH) 2，Sr (OH) 2，Ba (OH) 2)，鋯(Zr (OH) 4)。另外，所述澄清劑可以包括礦物羥錫礦(Sn3O2(OH)2),以及鋅的氫氧化物(Zn(OH)2)和鎵的氫氧化物(Ga(OH)3)15在另一個實施方式中，所述澄清劑還包括至少一種作為熔體的氧來源的多價金屬氧化物以及任選的氧化劑。這些多價金屬氧化物在這些玻璃熔體中還原，釋放氧氣，也會形成氣泡。這些氧化物的非限制性例子包括但不限於氧化錫(IV) (SnO2),鈰土或氧化鈰(CeO2),等。在一個實施方式中，所述澄清劑包含最高0.5摩爾％的SnO2,最高0.5摩爾％的CeO2,以及任選的0-4摩爾％的氧化劑。氧化劑，例如但不限於硝酸鋁、鹼金屬硝酸鹽、鹼土金屬硝酸鹽、硝酸鋯、硝酸銨等會將熔體中的多價金屬氧化物重新氧化，從而提高澄清劑的功效。多價金屬氧化物(例如氧化錫(IV)和氧化鈰)還原產生的氧氣沒有被不定分散的汙染物和有機化合物消耗掉，而是被氧化劑吸收，重新用于澄清化工藝。本文所述的澄清劑與用來配製矽酸鹽玻璃的剩餘的原料一起「配入批料」。作為水的來源加入的無機化合物，例如水合物和氫氧化物，在釋放水的時候，形成氧化物，所述氧化物形成玻璃組合物的一部分。所述水的來源分解而釋放水，所述水首先溶解在初始的熔體中，然後離開溶液，蒸發進入熔體，形成氣泡，所述氣泡與熔體中已有的氣泡結合。所述結合增大了熔體內的雜質產生的已有的氣泡的尺寸，使其更快地上升到熔體的頂部並逃逸。例如，根據以下反應，每I摩爾的氫氧化鋁在熔體中首先分解形成勃姆石，然後勃姆石分解形成氧化鋁，最終釋放1.5摩爾水Al (OH) 3 — AlO (OH) +H2O,和AlO (OH) — 1/2A1203+1/2H20。以作為氫氧化鋁的形式初始加入玻璃(配入批料的)的氧化鋁的量表示，每I摩爾配入批料的Al2O3為熔體提供3摩爾的水蒸氣。假定在標準溫度和壓力(I千帕(I巴)壓力，273K，即STP)下，I摩爾任意的氣體佔據22.4升的體積，則每I摩爾以Al (OH)3形式(分子量156克)配入批料的Al2O3會釋放出67升氣體。當氣體在熔體溫度下釋放的時候，每I摩爾以Al (OH)3形式配入批料的氧化鋁釋放的氣體的實際體積遠遠大於67升。例如，在1000° C(1273K)，每I摩爾以Al(OH)3的形式配入批料的氧化鋁會釋放出體積約為312升的氣態的水。類似地，根據以下反應，I摩爾氫氧化鈉會分解形成氧化鈉和水蒸氣:NaOH — l/2Na20+l/2H20以氫氧化鈉的形式配入批料的Na2O為熔體提供I摩爾的水蒸氣。在STP條件下，I摩爾氣體的體積為22.3升。如前文所述，當氣態的水在熔體溫度下釋放的時候，每I摩爾以NaOH形式配入批料的氧化鈉釋放的氣體的實際體積遠遠大於22.3升。在一個實施方式中，每千克玻璃需要至少I摩爾的水以有效地對玻璃進行「澄清化」，即減少玻璃中的氣籽或氣泡的數量。在另一個實施方式中，使用5-50摩爾H2O/千克玻璃，以便對玻璃進行澄清化。對玻璃進行澄清化所需的水的量部分取決於玻璃的密度，以及其它的因素，例如粘度、熔體溫度、以及玻璃的組成。根據具體的玻璃的參數，在一些情況下有可能使用少於I摩爾H2O/千克玻璃以有效地對玻璃進行澄清化。
本發明所述的澄清劑能夠提供至少0.25摩爾氣體/摩爾加入熔體的澄清劑，在一個實施方式中，為0.5摩爾氣體(水蒸氣、氧氣等)/摩爾加入熔體的澄清劑。所述澄清劑能夠使得矽酸鹽玻璃具有以下的氣籽濃度:約小於I個氣籽/釐米3矽酸鹽玻璃，或者約小於5個氣籽/磅(454克)娃酸鹽玻璃。在一個實施方式中，本發明所述的澄清劑能夠製得基本不含氣籽的娃酸鹽玻璃。本發明所述的澄清劑還可以作為「短效」助熔劑，其減小熔體的粘度，使得氣泡更快地上升到熔體的頂部。還提供了氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3矽酸鹽玻璃、或者約小於5個氣籽/磅(454克)矽酸鹽玻璃的矽酸鹽玻璃。在一個實施方式中，所述矽酸鹽玻璃基本不含氣籽。將上述澄清劑中的至少一種加入包含用於矽酸鹽玻璃的原料的批料中。用來製備本文所述的矽酸鹽玻璃的原料是本領域已知的。在將所述至少一種澄清劑加入批料之後，使得批料熔融。所述澄清劑包含至少一種在熔體的溫度下作為水的來源的無機化合物。所述矽酸鹽玻璃可以是以下玻璃中的一種:硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、及其組合，例如鋁硼矽酸鹽玻璃。在一個實施方式中，所述矽酸鹽玻璃包含:60-70摩爾％Si02;6_14摩爾 %A1203;0-15 摩爾 %B203；0-15 摩爾 %Li20;0-20 摩爾 %Na20;0-10 摩爾 %K20;0-8 摩爾 %MgO; 0-10 摩爾 %CaO; 0-5 摩爾 %Zr02; 0-1 摩爾 %Sn02; 0-1 摩爾 %Ce02;小於 50ppm 的As2O3;以及小於50ppm的Sb2O3;其中12摩爾％≤Li20+Na20+K20≤20摩爾％且0摩爾％ ≤ MgO+CaO ≤10摩爾％。在另一個實施方式中，所述矽酸鹽玻璃包含:63.5-66.5摩爾 ％Si02; 8-12 摩爾 ％A1203; 0-3 摩爾 ％B203; 0-5 摩爾 ％Li20; 8-18 摩爾 ％Na20; 0-5 摩爾 ％K20; 1-7摩爾 %MgO; 0-2.5 摩爾 %CaO; 0-3 摩爾 %Zr02; 0.05-0.25 摩爾 %Sn02; 0.05-0.5 摩爾 %Ce02;小於50ppm的As2O3;以及小於50ppm的Sb2O3;其中14摩爾%≤Li20+Na20+K20≤18摩爾％，且2摩爾％ ≤ MgO+CaO ≤7摩爾％。矽酸鹽玻璃中最多的單獨組分是SiO2,其構成玻璃的基質，在本發明的玻璃中，SiO2的濃度約為60摩爾％至最高達約70摩爾％，包括70摩爾％。SiO2作為粘度提高劑，輔助其成形性質，使得玻璃具有化學耐久性。當濃度高於上述範圍的時候，SiO2會使得熔融溫度升高，這是不能允許的。當SiO2濃度低於60-70摩爾％的時候，玻璃的耐久性會下降。另外，較低的SiO2濃度會使得包含高的鹼金屬或鹼土金屬氧化物濃度的玻璃的液相線溫度顯著上升。矽酸鹽玻璃中較大的鹼金屬氧化物含量會促進熔化，使得玻璃軟化，使得可以進行離子交換，降低耐熔化性，破壞玻璃的網絡，會增加熱膨脹，降低耐久性。鹼金屬氧化物的混合物有助於抑制液相線溫度，同時可以促進離子交換。儘管Li2O能夠提供快速的離子交換、低密度和高模量，但是也是相當昂貴的。對於離子交換來說，Na2O是非常需要的，K+離子可以提供化學強化，使得玻璃穩定不易失透。實際上，相對於Na2O,少量的K2O有助於加快K+交換Na+的離子交換速率，降低液相線溫度，但是也會增大玻璃的熱膨脹性。氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)對鹼金屬氧化物具有負面影響，其中氧化鋯的影響程度較小。另外，Al2O3會捕獲非橋聯氧(NBO)形成AlO4四面體，同時使得玻璃在熱學上更硬。氧化鋁和氧化鋯還會提供較低的膨脹和較大的耐久性，但是當其濃度較高的時候，會使得玻璃更難熔化。在大部分可離子交換的玻璃中，R20>A1203(其中R2O表示至少一種鹼金屬氧化物，例如Li2O, Na2O, K2O)，這是因為其中滿足R2O=Al2O3的玻璃極難熔融，除非存在B2O3。鹼土金屬氧化物有助於使得玻璃形成更為陡峭的粘度曲線。用鹼土金屬氧化物代替鹼金屬氧化物通常會升高玻璃的退火點和應變點，同時降低製造高質量玻璃所需的熔融溫度。MgO和CaO比SrO和BaO廉價，不會像更重的氧化物那樣多地增大密度。人們還認為BaO是有害的或者有毒的材料，因此不希望存在BaO。因此，在一個實施方式中，所述玻璃基本不含鋇。大量的MgO容易增大液相線溫度，這是因為氧化物容易在鈉鋁矽酸鹽玻璃中、在低MgO濃度下形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)。B2O3可以作為助熔劑，使得玻璃軟化，使得它們易於熔化。B2O3也有助於俘獲非橋聯氧原子(NBO)，通過形成BO4四面體將NBO轉化為橋聯氧原子，由此儘可能減少了弱的NBO的數量，從而增大了玻璃的韌度。B2O3還降低了玻璃的硬度，降低的硬度與較高的韌度相結合，減小了脆度，由此製得機械耐久性的玻璃。砷和銻普遍被看作有害的或有毒的材料，因此不希望包含這些材料。因此，在另一個實施方式中，所述矽酸鹽玻璃基本不含砷、銻和鋇中的至少一種。在一個實施方式中，所述矽酸鹽玻璃的液相線粘度至少為100千泊。在另一個實施方式中，液相線粘度至少為160千泊，在第三個實施方式中，液相線粘度至少為220千泊。在本文中，術語「液相線粘度」表示在液相線溫度下熔融玻璃的粘度，而液相線溫度表示，當溫度從室溫升高的時候，最後一點晶體熔化時的溫度。這些性質使得這些矽酸鹽玻璃可以進行下拉操作；也即是說，能夠採用下拉法將玻璃成形製成片材，所述下拉法包括例如但不限於熔融拉製法和狹縫拉製法，這些方法是本領域普通技術人員已知的。這些下拉工藝被用於可離子交換的平板玻璃的大規模製造。所述熔融拉製法使用拉制容器，該拉制容器包括溝槽，用來接受熔融的玻璃原料。這些溝槽具有堰，這些堰沿著溝槽的長度，在溝槽的兩側在頂部開放。當在溝槽內裝入熔融材料的時候，熔融的玻璃從堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃從拉制容器的外表面流下。這些外表面向下和向內延伸，使得它們在拉制容器下方的邊緣處結合。兩個流動玻璃的表面在此邊緣處結合併熔合起來，形成單獨的流動片材。所述熔融拉製法的優點在於，由於從溝槽溢流的兩個玻璃膜會熔合在一起，因此製得的玻璃片的任一外表面都沒有與設備的任意部件相接觸。因此，玻璃片的表面性質不會受到這些接觸的影響。狹縫拉製法與熔融拉製法不同。在此方法中，將熔融的原料玻璃提供給拉制容器。所述拉制容器的底部具有開放的狹縫，所述開放狹縫具有沿著狹縫的長度延伸的噴嘴。熔融的玻璃流過所述狹縫/噴嘴，以連續的片材的形式通過該狹縫/噴嘴下拉，並進入退火區。相較於熔融拉製法，所述狹縫拉製法提供了更薄的片材，這是因為通過狹縫僅僅拉制了單個片材，而不是像熔融下拉法那樣形成了熔合在一起的兩個片材。下拉法製得的表面相對來說未受破壞。因為玻璃表面的強度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接觸程度最小的原始表面具有較高的初始強度。當隨後對所述高強度玻璃進行化學強化的時候，製得的玻璃的強度高於已經進行過磨光和拋光的玻璃。通過離子交換進行化學強化或者回火處理，也會增強玻璃對加工時形成缺陷的抵抗能力。可以將下拉法製造的玻璃拉至厚度約小於2毫米。另外，因為下拉法玻璃具有非常平坦光滑的表面，可以不經高成本的研磨和拋光就用於最終應用。在一個實施方式中，本發明所述的矽酸鹽玻璃是基本不含鋰的。如本文所用，「基本不含鋰」表示在形成鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的任何加工步驟中，不在玻璃或玻璃原料中有目的地加入鋰。應當理解，基本不含鋰的矽酸鹽玻璃或矽酸鹽玻璃製品可以由於汙染而無意地包含少量的鋰。由於不存在鋰，減少了離子交換浴的中毒，由此減少了補充鹽供應以使玻璃化學強化的需要。另外，由於不存在鋰，玻璃能夠與連續單元(CU)熔融技術(例如上文所述的下拉法)以及其中所用的材料相容，所述材料包括熔融的氧化鋯和氧化鋁耐火材料，以及氧化鋯和氧化鋁溢流槽。在一個實施方式中，所述矽酸鹽玻璃包含至少一種鹼金屬氧化物，而且是可以進行離子交換的。在本文中，術語「可離子交換的」表示能夠通過本領域普通技術人員已知的離子交換法使得玻璃強化。該離子交換法包括但不限於用包含離子的加熱溶液處理所述加熱的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，所述加熱的溶液中包含的離子的離子半徑大於玻璃表面中存在的離子的離子半徑，從而用較大的離子代替較小的離子。例如，鉀離子可以代替玻璃中的鈉離子。或者，具有較大原子半徑其它的鹼金屬離子 ，例如銣或銫可以代替玻璃中的較小的鹼金屬離子。或者，可以用Ag+離子代替較小的鹼金屬離子。類似地，其它的鹼金屬鹽，例如但不限於硫酸鹽、滷化物等，可以用於所述離子交換過程。在一個實施方式中，通過將下拉法製得的玻璃放置在包含KNO3的熔融鹽浴中一段預定的時間，以進行離子交換，從而對其進行化學強化。在一個實施方式中，所述熔融鹽浴的溫度約為430° C，預定的時間約為8小時。表面壓縮應力表示通過用具有較大離子半徑的另一種鹼金屬離子代替玻璃表面層中包含的鹼金屬離子以進行化學強化的過程中，由於取代引起的應力。在一個實施方式中，如本文所述，鉀離子代替了玻璃表面層內的鈉離子。所述玻璃的表面壓縮應力至少約為200MPa。在一個實施方式中，所述表面壓縮應力至少約為600MPa。所述鹼金屬招娃酸鹽玻璃的壓縮應力層深度至少約為30 ym，在另一個實施方式中，所述壓縮應力層的深度至少約為40 u m。在溫度低於玻璃網絡可以弛豫的溫度的條件下用較大的離子代替較小的離子，會在玻璃表面上造成離子分布，形成應力曲線。進入的離子的較大的體積在表面上產生壓縮應力(CS)，在玻璃中心產生張力(中心張力，即CT)。壓縮應力與中心張力的關係如下式所示:CS=CT x(t-2D0L) /DOL;其中t是玻璃的厚度，DOL是交換深度，也稱為層深度。所述矽酸 鹽玻璃同時具有抗碎屑能力和抗刮性，使其非常適合用於覆蓋板、觸控螢幕、表玻璃、太陽能聚能器、窗口、屏幕、容器，以及需要具有良好抗刮性的堅固而強韌的玻璃的其它用途。本發明還提供了一種減小矽酸鹽玻璃中的氣籽的濃度的方法。首先提供了批料，所述批料包含本文所述用於矽酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑。所述原料包括但不限於砂子，氧化鋁，霞石-正長巖(一種礦物，包含Na2O Al2O3 2Si02),硼酸，蘇打灰，碳酸鉀，氧化鎂，石灰石等。然後使得所述包含至少一種澄清劑的批料熔融形成矽酸鹽玻璃熔體。所述澄清劑包含至少一種在熔體的溫度下作為水的來源的無機化合物。在一個實施方式中，所述澄清劑包括以下組分中的至少一種:金屬水合物、金屬氫氧化物，及其組合。在另一個實施方式中，所述澄清劑還包括至少一種作為熔體的氧來源的多價金屬氧化物以及任選的至少一種氧化劑，所有這些組分均已在前文中加以描述。如前文所述，在熔體溫度下作為水的來源的無機化合物可以在熔體溫度以下分解,產生水蒸氣,所述水蒸氣初始時溶解在所述固體或熔體中。隨著溫度升高,所述水蒸氣離開溶液，最終在熔體中形成大量氣泡。所述蒸發的水的氣泡(或氣籽)與熔體中雜質形成的其它的氣泡或氣籽結合形成更大的氣泡，從而減少熔體中氣籽的濃度。通常通過使得至少一部分結合的氣泡上升到熔體的表面，從而將所述至少一部分結合的氣泡從熔體除去，所述氣泡中的氣體逃逸到熔體上方的氣氛中，製得的矽酸鹽玻璃中的氣籽濃度減小到低於預定的水平。在一個實施方式中，通過將熔體的溫度保持在等於或高於預定的溫度，使得氣泡上升，使得氣體逸出。例如，首先將一些鋁矽酸鹽玻璃在大約1525°C熔融，然後加熱至大約1600°C，以使得氣體從熔體逸出。本發明還提供了製造上述矽酸鹽玻璃的方法。首先提供批料，所述批料包含本文所述用於矽酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑。所述原料包括但不限於砂子，氧化鋁，霞石-正長巖(一種礦物，包含Na2O Al2O3 2Si02),硼酸，蘇打灰，碳酸鉀，氧化鎂，石灰石等。然後將包含所述至少一種澄清劑的批料加熱至一定的溫度，在此溫度下，熔體開始形成。所述澄清劑包含至少一種在熔體的溫度下作為水的來源的無機化合物。在一個實施方式中，所述澄清劑包括以下組分中的至少一種:金屬水合物、金屬氫氧化物。在另一個實施方式中，所述澄清劑還包括至少一種作為熔體的氧來源的多價金屬氧化物以及任選的至少一種氧化劑，所有這些組分均已在前文中加以描述。如前文所述，在熔體溫度下作為水的來源的無機化合物可以在熔體溫度以下分解,產生水蒸氣,所述水蒸氣初始時溶解在所述固體或熔體中。隨著溫度升高,所述水蒸氣離開溶液，最終在熔體中形成大量氣泡。所述蒸發的水的氣泡(或氣籽)與熔體中雜質形成的其它的氣泡結合形成更大的氣泡，從而減少熔體中氣泡的濃度。通常通過使得至少一部分結合的氣泡上升到熔體的表面，從而將所述至少一部分結合的氣泡從熔體除去，所述氣泡中的氣體逃逸到熔體上方的氣氛中，製得的矽酸鹽玻璃中的氣籽濃度減小到低於預定的水平。在一個實施方式中，通過將熔體的溫度保持在高於預定的溫度，使得氣泡上升，使得氣體逸出。然後使得氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3的矽酸鹽玻璃凝固。實施例下面的實施例說明了本發明的特徵和優點，這些實施例不以任何方式構成對本發明的限制。實施例1實施例1用來舉例說明本發明的澄清劑的功效。製備了九種鋁矽酸鹽坩鍋熔體樣品。表Ia列出了用於各種樣品的批料。向樣品11-18加入了本發明澄清劑的不同組合。樣品19不含上文所述的任何澄清劑，作為對照樣。在樣品12，13，14和18中，在批料中用澄清劑氫氧化鋁(Al(OH)3)代替(Al2O3)。在樣品15和16中用氫氧化鈉(NaOH)代替蘇打灰。在樣品11-18中加入氧化鈰和氧化錫(IV)，在樣品17和18中加入氧化劑硝酸鈉(NaNO3)。配製的樣品在1525°C熔融I小時，然後在1600°C加熱I小時，以促進從熔體除去氣泡。製得的玻璃的組成分別列於表Ib和lc，用重量百分數和摩爾百分數表示。表Ib和表IC還包括玻璃樣品中氣籽或氣泡的平均濃度，單位為氣籽數/釐米3。如本文之前所述，在水釋放出來的時候，作為水的來源加入的無機化合物澄清劑，例如水合物和氫氧化物，形成氧化物，作為玻璃組成的一部分。在表lc，2c和3c中顯示了這一點。圖1中顯示了實施例1的熔體製得的玻璃的拋光橫截面。不含澄清劑的樣品19的平均氣籽濃度為930個氣籽/釐米3。單獨加入0.1摩爾％Sn02和0.1摩爾％Ce02 (樣品
11)顯著地將玻璃中的氣籽或氣泡濃度減小到79.1個氣籽/釐米3。將氧化劑(NaNO3)與單獨的SnO2和CeO2 —起使用(樣品17)還可以進一步地將氣泡或氣籽的濃度減小到.0.061個氣籽/釐米3。通過加入Al (0H)3(樣品12，13，14，18)或NaOH(樣品15和16)，以氫氧化物的形式加入了水。任意的這些澄清劑將氣籽的濃度減小到低於使用氧化錫(IV)和單獨的氧化鈰的組合的情況(樣品11)，通過加入更高含量的這些氫氧化物可以在所用的熔融條件下實際上消除氣籽或氣泡。通過加入Al (OH) 3,將氣籽濃度減小到0.610個氣籽/釐米3 (樣品14，其中向批料中加入359克的霞石-正長巖)至.0.183個氣籽/釐米3 (樣品18，其中向批料中加入247克Al (OH) 3)。通過加入NaOH將氣籽濃度減小到0.580個氣籽/釐米3 (樣品15，向批料中加入87克NaOH)至0.677個氣籽/釐米3 (樣品16，向批料中加入173克NaOH)。通過將氧化劑NaNO3與SnO2, CeO2和水合物一起使用(樣品18)，將玻璃中的氣泡/氣籽濃度減小到0.183個氣籽/釐米3。實施例2實施例2顯示了有效地減小矽酸鹽玻璃中的氣泡/氣籽濃度所需的一種或多種澄清劑的量。製備了九種鋁矽酸鹽坩鍋熔體樣品。表2a列出了用於各種樣品的批料。在樣品21-29中加入氧化鈰和氧化錫(IV)，這是樣品29中僅含的澄清劑。在樣品21和22中用澄清劑氫氧化鋁(Al(OH)3)代替批料中的氧化鋁(Al2O3),在樣品23和24中用氫氧化鈉(NaOH)代替蘇打灰。樣品21和23各自包含一定量的氫氧化物澄清劑(樣品21包含Al (OH)3，樣品23包含NaOH)以產生3摩爾H2O,樣品22和24各自包含一定量的氫氧化物澄清劑(樣品21包含Al (OH) 3，樣品23包含NaOH)以產生6摩爾H20。向樣品27和28加入硝酸鈉作為氧化劑。向樣品25和26中加入各種量的妥爾油，這是一種有機脂肪酸。妥爾油在熔融溫度下燃燒，消耗O2生成燃燒產物CO，CO2和水。配製的樣品在1525°C熔融1小時，然後在1600°C加熱1小時，以促進從熔體除去氣泡。製得的玻璃的組成分別列於表2b和2c，用重量百分數和摩爾百分數表示。

圖2中顯示了實施例2的熔體製得的玻璃的拋光橫截面。氫氧化鋁和氫氧化鈉澄清劑都能有效地對玻璃進行澄清化。對於特定量的澄清劑產生的水(即將樣品21與樣品23比較，將樣品22與樣品24比較)，就減少玻璃中的氣泡/氣籽數量來說，NaOH的效果似乎優於Al (OH) 3。基於這些試驗，妥爾油無法用作澄清劑。相反地，如樣品25和圖2的25所示，在熔體中加入妥爾油會增加玻璃中氣泡/氣籽的形成。實施例3實施例3比較了氫氧化物澄清劑與氫氣滲透的效果。表3a列出了用於各種樣品的批料。樣品31和32是相同的樣品，各自包含氫氧化鋁，氧化錫(IV)和氧化鈰。將樣品31和32置於鉬坩鍋中。樣品32在坩鍋的兩側上與玻璃熔合，有效地阻止了向樣品中的氫氣滲透。用第二耐火坩鍋襯墊進一步容納樣品32。樣品33和34是相同的樣品，包含氧化錫(IV)，氧化鈰，以及52.78克硝酸鈉氧化齊U。樣品33在坩鍋的兩側上與玻璃熔合，有效地阻止了向樣品中的氫氣滲透。樣品35，36和37包含SnO2, CeO2,並且分別包含26.39克、105.55克和52.78克NaNO30樣品38包含SnO2和NaNO3,但是不含氧化鈰，樣品9包含氧化鈰和NaNO3,但是不含氧化錫(IV)。配製的樣品在1525°C熔融1小時，然後在1600°C加熱I小時，以促進從熔體除去氣泡。製得的玻璃的組成分別列於表3b和3c，用重量百分數和摩爾百分數表示。圖3中顯示了實施例3的熔體製得的玻璃的拋光橫截面。通過將樣品31和32進行比較，未發現氣泡/氣籽的數量有明顯的差異，說明熔體中澄清化/氣泡減少不是基於氫氣滲透機理。樣品33和34不含混合澄清劑。在此情況中，阻止了 H2滲透的玻璃(樣品33)包含較少的氣泡，又一次顯示了本發明的澄清劑包裝的有效機理不是H2滲透。樣品35-37證明了改變氧化劑的用量對熔體中氣泡/氣籽的數量幾乎沒有影響。相較於不含本文所述的澄清劑的玻璃(例如見圖1的樣品39)，這些樣品都表現出低的氣泡/氣籽濃度。類似地，包含氧化劑以及單獨氧化錫(IV)(樣品38)或單獨氧化鈰(樣品39)的熔體都獲得了低的氣泡/氣籽濃度，表明通過包含這些澄清劑中的一種以及氧化劑仍然能夠有效地除去氣泡/氣籽。雖然為說明的目的提出了典型的實施方式，但是前面的描述不應被認為是對本發明範圍的限制。因此，在不偏離本發明的精神和範圍的條件下，本領域的普通技術人員可以進行各種修改、改變和選擇。表Ia.實施例1中描述的坩鍋熔體的批料的組成，單位為克。
權利要求
1.一種矽酸鹽玻璃，所述矽酸鹽玻璃的氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3，所述矽酸鹽玻璃包含:60-70 摩爾 %Si02;6-14 摩爾 ％A1203;0-3 摩爾 %B203;0-20 摩爾 ％Na20;0-10 摩爾 ％k2o;0-2.5 摩爾 %CaO;0-5 摩爾 %Zr02;0-1 摩爾 %Sn02;0-1 摩爾 %Ce02; 基本不含鋰， 其中12摩爾％ ( Li20+Na20+K20 ( 20摩爾％且 所述娃酸鹽玻璃含有小於50ppm的As2O3。
2.如權利要求1所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃還包括最多8摩爾％的 MgO。
3.如權利要求2所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，其中0摩爾％( MgO+CaO < 10摩爾％。
4.如權利要求1所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含0.05摩爾%-0.25摩爾%的SnO2。
5.如權利要求1所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含小於50ppm的Sb2O3。
6.如權利要求1所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含0.05摩爾%-0.25摩爾%的CeO2。
7.如權利要求1所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃由批料或原料形成，所述批料或原料包括至少一種水合物澄清劑、氫氧化物澄清劑或氧化物澄清劑。
8.如權利要求1所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃由批料或原料形成，所述批料或原料包括至少一種氧化物澄清劑。
9.如權利要求8所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含最高達4mol%的至少一種氧化物澄清劑。
10.一種矽酸鹽玻璃，所述矽酸鹽玻璃的氣籽濃度約小於I個氣籽/釐米3，所述矽酸鹽玻璃包含:60-70 摩爾 %Si02;6-14 摩爾 ％A1203;.0.63-3 摩爾 %B203;0-20 摩爾 ％Na20;0-10 摩爾 ％k2o; 0-10 摩爾 ％CaO; 0-5 摩爾 %Zr02;0-1 摩爾 %Sn02;0-1 摩爾 %Ce02; 基本不含鋰， 其中 12 摩爾 ％ ≤Li20+Na20+K20 ≤20 摩爾 ％。
11.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃還包括最多8摩爾%的MgO。
12.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，其中0摩爾％( MgO+CaO < 10摩爾％。
13.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含小於50ppm的As2O3。
14.如權利要求13所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含小於50ppm的Sb2O3。
15.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含0.05摩爾%-0.25摩爾%的SnO2。
16.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含0.05摩爾%-0.25摩爾%的CeO2。
17.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含0摩爾％-2.5摩爾％的CaO。
18.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃由批料或原料形成，所述批料或原料包括至少一種水合物澄清劑、氫氧化物澄清劑或氧化物澄清劑。
19.如權利要求10所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃由批料或原料形成，所述批料或原料包括至少一種氧化物澄清劑。
20.如權利要求19所述的矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述矽酸鹽玻璃包含最高達4mol%的至少一種氧化物澄清劑。
全文摘要
一種用來減少矽酸鹽玻璃中的氣籽濃度的澄清劑。所述澄清劑包含至少一種無機化合物，例如作為水的來源的水合物或氫氧化物。在一個實施方式中，所述澄清劑還包含至少一種多價金屬氧化物，和任選的氧化劑。還提供了可熔化成形的可離子交換的矽酸鹽玻璃，所述玻璃的氣籽濃度約小於1個氣籽/釐米3。本發明還描述了減小矽酸鹽玻璃的氣籽濃度的方法，以及氣籽濃度約小於1個氣籽/釐米3的矽酸鹽玻璃的製備方法。
文檔編號C03C1/00GK103113022SQ201310027639
公開日2013年5月22日 申請日期2009年2月18日 優先權日2008年2月26日
發明者M·J·德內卡, S·戈麥斯 申請人:康寧股份有限公司