一種採用微波等離子體化學氣相沉積法製備金剛石膜的方法與流程

2024-03-23 12:22:05 2

本發明屬於晶體合成技術領域，涉及一種採用微波等離子體化學氣相沉積法製備金剛石膜的方法。

背景技術：

金剛石具有極高的硬度，並在室溫下具有極高熱導率、低熱膨脹係數、高化學惰性等優異性能，可以廣泛應用於刀具、塗層、光學窗口及聲學傳感器、半導體和電子器件等領域。目前，金剛石的需求量大，而天然金剛石儲量很少，因此，對於高速、高質量、大面積均勻生長金剛石膜的製備技術的研究尤為迫切。

微波等離子體化學氣相沉積法（mpcvd法）是一種質量高、易操控的人工製備金剛石的方法，其基本原理是使用微波在低分子碳烴氣體（比如甲烷）與氫氣的混合氣體中激發等離子體，在等離子體的高溫環境中，碳原子沉積到放置於基片臺的沉積基底上，從而實現金剛石膜的人工生長。mpcvd法製備金剛石膜使用電磁波能量來激發反應氣體，具有無電極汙染、等離子體集中且不易擴散等優點，用mpcvd法製備的金剛石性能與天然金剛石接近，部分性能甚至超越了天然金剛石，非常適合用來生長高質量的金剛石，是目前合成金剛石最有前景的方法之一。

微波等離子體化學氣相沉積（mpcvd）裝置一般包括微波系統、真空系統、供氣系統、冷卻系統及等離子體反應室，其中等離子體反應室是mpcvd裝置的關鍵部件，包括微波等離子體反應腔體、水冷臺、基片臺等組件。在mpcvd裝置中，基片臺放置於微波等離子體反應腔體內的水冷臺上，其設計對反應腔體內的電場和等離子體分布及均勻性有重要影響，對於製備高品質的金剛石起著重要作用。

通常的基片臺設計採用簡單圓盤結構，沉積基底置於圓盤的平坦支撐表面。由於邊緣效應的影響，沉積基底外緣的電場強於中心區域的電場，從而影響了反應腔體內等離子體的密度分布均勻性，導致生長出來的金剛石膜厚度不均勻。另外，這種簡單圓盤結構不能有效防止非沉積區域生成的雜質濺射至沉積基底上汙染金剛石膜，影響金剛石膜產品的質量和品質。

中國專利cn103911596b公開了一種帶有耐高溫金屬圓環的基片臺，該圓環位於基片臺上方等離子球內部的下半部分，靠近等離子球邊界處，能夠改變等離子體密度分布，從而提高金剛石膜沉積均勻性。這種結構需要在基片臺四周設立耐高溫的非金屬支架，將耐高溫金屬圓環通過鎢絲或鉭絲與非金屬支架固定連接。這種基片臺結構的缺點是引入了非金屬支架等額外的組件，結構變得複雜；另外，為了有效提高等離子球的均勻性，需要引入定位機構以確保對支架及固定在其上的金屬圓環進行準確定位，這進一步增加了結構的複雜性，在實際應用中實現起來較為困難且難以保證定位的精度。

中國專利cn103392218b公開了一種基片臺的改進設計，其通過繞基片臺設置導電等離子體穩定環提高mpcvd裝置反應腔體內等離子體的均勻性，該穩定環設置在反應腔體內部的側壁或者端壁。這種結構的缺點是：導電等離子體穩定環成為了反應腔體的一部分，一經固定難以調節尺寸，不適合於製備不同大小規格的金剛石膜；不能有效地防止穩定環等非沉積區域生成的雜質濺射至沉積基底上汙染生長的金剛石膜；該穩定環用於製備大面積金剛石膜的mpcvd裝置時，由於裝置的反應腔體尺寸大，不能有效地改善反應腔體內的電場分布從而提高等離子體的均勻性。

技術實現要素：

本發明的目的針對現有技術存在的不足，本發明提供一種採用微波等離子體化學氣相沉積法製備金剛石膜的方法，目的是有效地提高mpcvd裝置反應腔體內等離子體分布的均勻性，改善製備的金剛石膜的品質。

為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種採用微波等離子體化學氣相沉積法製備金剛石膜的方法，包括以下步驟：

步驟一：打開mpcvd裝置的反應腔，將基片臺置於水冷臺上，將表面預處理後的沉積基底置入基片臺的中心凹槽中；

步驟二：關閉反應腔，抽真空至反應腔的氣壓為0.1-1.0pa；

步驟三：通入高純度氫氣，其質量流量為500-6000sccm，當反應腔氣壓為500-3000pa時，開啟微波輸入並調節功率為1-3kw、微波頻率為915mhz/2450mhz，起輝產生等離子體；

步驟四：繼續通入氫氣，其質量流量為500-6000sccm，調節反應腔氣壓至10-15kpa，同步調節微波輸入功率至5-75kw，當沉積基底溫度達到700-800℃時開始通入碳烴氣體，使金剛石在沉積基底表面形核，形核時間為15-40分鐘；

步驟五：調節mpcvd裝置的各項工藝參數進行金剛石膜的製備，其中微波輸入功率為5-75kw、反應腔氣壓為10-20kpa、沉積基底溫度為700-1000℃；

上述工藝參數下，金剛石膜的沉積速度為1-15μm/小時，經過8-250小時的生長，得到厚度為0.1-3.0mm的金剛石膜。

在上述的技術方案中，所述基片臺與mpcvd裝置的反應腔和水冷臺之間為相互獨立的結構。

在上述的技術方案中，所述基片臺包括用於放置沉積基底的中心凹槽、環形外凸出部、環形內凸出部、介於內外凸出部之間的環形凹槽及位於環形外凸出部外側的外表面。

在上述的技術方案中，所述環形外凸出部的高度大於環形內凸出部的高度。

在上述的技術方案中，所述中心凹槽的底面與環形凹槽的底面不在同一水平面。

在上述的技術方案中，所述沉積基底的厚度大於中心凹槽的深度。

在上述的技術方案中，沉積基底置入中心凹槽後其上表面比環形外凸出部的高度低，比環形內凸出部的高度高。

在上述的技術方案中，所述環形外凸出部的外表面為傾斜平面或者弧形面。

在上述的技術方案中，所述傾斜平面或者弧形面的法線方向朝向基片臺的外側。

綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是：

（1）本發明中，基片臺採用環形外凸出部及環形內凸出部的簡單設計很好地減弱邊緣效應，有效地提高mpcvd裝置反應腔體內電場及等離子體分布的均勻性，提高所製備的金剛石膜的均勻性和品質；

（2）本發明中，基片臺通過設計環形凹槽及斜面型/弧面型外表面（法線方向朝向基片臺外側）有效地防止基片臺非沉積區域生成的雜質濺射至沉積基底上汙染金剛石膜，提高所製備金剛石膜的純度和品質；

（3）本發明中，基片臺的設計獨立於反應腔體及水冷臺，具有簡單易用、可單獨調節結構及尺寸的優點。其適合於製備不同大小規格的金剛石膜，此時只需要單獨改變基片臺的結構尺寸，不需要改變反應腔體及水冷臺；

（4）本發明中，基片臺的設計適合應用於不同微波頻率（915mhz/2450mhz）、不同反應腔體大小的mpcvd裝置，解決了大尺寸mpcvd裝置中的電場及等離子體分布均勻性難題，適合於製備大面積金剛石膜，且所製備金剛石膜的均勻性和品質良好；

本發明設計巧妙，結構簡單易於實現，製作使用方便且成本低廉，具有突出的實質性特點和顯著進步，在mpcvd法製備金剛石膜領域適合大規模推廣應用。

附圖說明

本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中：

圖1是本發明所述基片臺的結構示意圖；

圖2為本發明實施例所製備的金剛石膜的拉曼光譜；

圖3為本發明實施例與對比例所製備的金剛石膜的膜厚分布對比圖；

圖4為對比例中所製備的金剛石膜的拉曼光譜；

其中：1是環形外凸出部、2是環形內凸出部、3是中心凹槽、4是介於內外凸出部之間的環形凹槽、5是位於環形外凸出部外側的外表面。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

如圖1所示，該基片臺包含用於放置沉積基底的中心凹槽、環形外凸出部、環形內凸出部、介於內外凸出部之間的環形凹槽及位於外凸出部外側的外表面。

基片臺通常採用鉬、鎢等導熱性能良好的材料，其高度為15-30mm，基片臺直徑為50-250mm。

中心凹槽用於放置並定位沉積基底，考慮沉積基底與基片臺的熱膨脹係數差異，其直徑比基底直徑大1.0-1.5mm，確保沉積基底能夠順利地放入和取出。中心凹槽的深度比沉積基底的厚度小0.3-1.0mm，沉積基底置入後其上表面（生長表面）略高於中心凹槽的上沿水平線。

環形外凸出部的高度即為基片臺的高度，其高度比環形內凸出部的高度大1-3mm，沉積基底置入中心凹槽後其上表面（生長表面）比環形外凸出部的上沿水平線低0.5-2.0mm。環形外凸出部與環形內凸出部的距離為10-25mm。

環形內凸出部的寬度為1.5-2.5mm，其高度即為中心凹槽上沿的高度。

介於內外凸出部之間的環形凹槽深度為3-8mm，以避免在凹槽內生成的雜質濺射到沉積基底生長表面汙染製備的金剛石膜。環形凹槽的寬度即為內外凸出部的距離，為10-25mm。

位於環形外凸出部外側的外表面為傾斜平面或者弧形面，其法線方向朝向基片臺外側，可有效避免該表面處生成的雜質濺射到沉積基底的生長表面。

該基片臺獨立於反應腔體及水冷臺，其尺寸易於調節。對於製備不同大小規格的金剛石膜，可以單獨改變基片臺的相應結構尺寸，不需要改變反應腔體及水冷臺。該基片臺適合於製備直徑為10-150mm、厚度為0.1-3.0mm的金剛石膜。

使用本發明所述的基片臺，採用微波等離子體化學氣相沉積法製備金剛石膜的方法，包括以下步驟：

（1）打開mpcvd裝置的反應腔，將本發明的基片臺置於水冷臺上，將表面預處理後的沉積基底置入基片臺的中心凹槽中。

（2）關閉反應腔，抽真空至反應腔的氣壓為0.1-1.0pa。

（3）通入高純度氫氣，其質量流量為500-6000sccm，當反應腔氣壓為500-3000pa時，開啟微波輸入並調節功率為1-3kw、微波頻率為915mhz/2450mhz，起輝產生等離子體。

（4）繼續通入氫氣，其質量流量為500-6000sccm，調節反應腔氣壓至10-15kpa，同步調節微波輸入功率至5-75kw，當沉積基底溫度達到700-800℃時開始通入碳烴氣體（如甲烷，其質量流量為5-100sccm），使金剛石在沉積基底表面形核，形核時間為15-40分鐘。

（5）調節mpcvd裝置的各項工藝參數進行金剛石膜的製備，其中微波輸入功率為5-75kw、反應腔氣壓為10-20kpa、沉積基底溫度為700-1000℃。

（6）在上述工藝參數下，金剛石膜的沉積速度為1-15μm/小時，經過8-250小時的生長，得到厚度為0.1-3.0mm的金剛石膜。

為了進一步對本發明的方案和現有的技術方案作出對比，進行下面兩個示例製備直徑φ50mm金剛石膜：

採用本方案：

步驟1設計合適的基片臺。基片臺如圖1示，其材料為鉬，結構尺寸如下：基片臺直徑120mm、基片臺高度15.9mm，中心凹槽直徑51.3mm、中心凹槽深度2.7mm，環形內凸出部的寬度為2mm、環形內凸出部的高度為14mm，介於內外凸出部之間的環形凹槽寬度為13mm、環形凹槽深度為4.3mm，位於環形外凸出部外側的外表面為弧形面。

步驟2打開mpcvd裝置的反應腔，將上述基片臺置於水冷臺上，將直徑為50mm、厚度為3mm的沉積基底放入基片臺的中心凹槽。

步驟3關閉反應腔，抽真空至反應腔的氣壓為0.5pa。通入高純度氫氣，其質量流量為4000sccm，當反應腔氣壓升至3kpa時，開啟微波輸入並調節功率為3kw、微波頻率為915mhz，起輝產生等離子體。

步驟4繼續通入氫氣，其質量流量為4000sccm，同步調節反應腔氣壓和微波輸入功率，兩者分別提高至11kpa、20kw，當沉積基底溫度達到700℃時開始通入甲烷，其質量流量為80sccm，使金剛石在沉積基底表面形核，形核時間為30分鐘。

步驟5調節mpcvd裝置的工藝參數進行金剛石膜的製備，其中微波輸入功率為26kw、反應腔氣壓為14kpa、沉積基底溫度為850℃。在上述工藝參數下，經過200小時的生長，得到厚度為1.68mm、直徑為50mm的金剛石膜。

對上述所製備的金剛石膜進行拉曼分析，其拉曼光譜圖如圖2所示，拉曼光譜只在波長1332cm-1處有唯一的金剛石特徵峰，並且具有非常高的相對強度，說明金剛石膜純度極高。

對本實施例所製備的金剛石膜膜厚分布進行測試，在金剛石膜直徑方向等間距取20個點，從左到右測量每個點的膜厚，測得其膜厚分布如圖3中實施例膜厚分布曲線所示，圖中本實施例所製備的金剛石膜厚度均勻性為3.6%，均勻性良好。

而再對比現有技術採用簡單圓盤形基片臺製備直徑φ50mm金剛石膜：

步驟1基片臺的設計。基片臺材料為鉬，基片臺直徑120mm，基片臺高度11.3mm。

步驟2打開mpcvd裝置的反應腔，將上述圓盤形基片臺置於水冷臺上，將直徑為50mm、厚度為3mm的沉積基底放置在基片臺的中心位置。

步驟3-步驟5與上述實施例中的步驟3-步驟5一致，並且在相同工藝參數條件下製備金剛石膜。經過200小時的生長，得到厚度為1.70mm、直徑為50mm的金剛石膜。

對比例所製備金剛石膜的拉曼光譜圖如圖4所示。圖4的拉曼光譜除金剛石峰外還存在石墨雜質峰，表明對比例中所製備的金剛石膜的純度較低、品質較差。

採用同樣方法測量對比例所製備金剛石膜的膜厚分布，並將其與實施例的膜厚分布進行對比，可以直觀地看出對比例所製備的金剛石膜均勻性較差，如圖3所示。圖3中對比例所製備金剛石膜的厚度均勻性為7.8%，其均勻性明顯差於實施例中使用本發明基片臺製備的金剛石膜。

本發明並不局限於前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特徵或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。