複合多孔性隔膜及其製備方法

2023-08-06 15:50:31

專利名稱：複合多孔性隔膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，特別涉及一種複合多孔性隔膜及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池自商業化以來，由於其具有能量密度高、工作電壓高、無記憶效應和循環壽命長等特點而被廣泛用作各種行動裝置的電源。但是，隨著鋰離子電池的大規模的應用，電池安全問題日益凸顯。目前，鋰離子電池和鋰離子聚合物電池使用的隔膜一般為聚烯烴基隔膜。由於這種聚烯烴基隔膜具有200°C或更低的熔點，因此它們存在如下缺陷當電池溫度因內部和/或外部因素而升高時，這種隔膜會收縮或熔融，導致隔膜的體積變化。隔膜的收縮或熔融又 會引起正極和負極之間的直接接觸，導致短路的發生，從而導致意外事故的發生，如由放電引起的電池爆炸等。因此，為了保證電池的使用安全，必須提供一種不會因電池高溫而引起熱收縮和熱熔融的隔膜。為了解決與聚烯烴基隔膜有關的上述問題，申請號為JP2011-138762的日本專利申請公開了一種多孔隔膜的改性方法，其將無機粉末和一定量的PVDF粘結劑均勻混合後，塗覆於隔膜表面，乾燥後得到多孔無機/有機複合結構的隔膜。由於其製備過程中採用有機溶劑作為溶劑，因此，該方法的安全性及環保性均不具有優勢。申請號為US20060008700的美國專利申請及公開號為CN101707242的中國專利申請均描述了一種多孔隔膜的改性方法，採用該改性方法製得的無機改性層脆性大，厚度受到限制，在卷繞時容易開裂。當粘結劑含量少時，無機氧化物顆粒易脫落；而粘接劑的含量太高，又會影響無機改性層的孔隙率。為確保製備的鋰離子電池的熱穩定性能和安全性能，專利號為US7，709，152和US7, 695，870的美國專利進一步定義了改性混合物中粘結劑的結構性能，兩者分別採用兩種親水性不同的聚合物粘結劑和兩親性的共聚物作粘結劑，以確保無機顆粒在鋰離子電池製作過程中不脫落，保證電池的安全性能和其它性能。然而，無機顆粒有另一固有的易吸水性質，而且該水分難以乾燥除去，這對於對水分特別敏感的鋰離子電池來說，其電化學性能無疑會受到很大影響；另一方面，相對聚乙烯(PE)溼法隔膜，聚丙烯(PP)類的幹法隔膜在塗布時難度更高，不少研究工作者藉助電暈等方式提高聚丙烯的極性，造成工序複雜，隔膜利用率低等缺陷。因此，確有必要提供一種既能有效改善隔膜的熱穩定性能，從而改善電池的安全性能的複合多孔性隔膜，以及用於製備該隔膜的同時適應幹法及溼法隔膜的塗布且安全環保的製備方法。

發明內容
本發明的目的之一在於針對現有技術的不足，提供一種既能有效改善隔膜的熱穩定性能，從而改善電池的安全性能的複合多孔性隔膜。為了達到上述要求，本發明採用如下的技術方案一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於所述有機層表面的無機塗層，所述有機層為聚烯烴多孔隔膜層，按重量百分比計，所述無機塗層包括0. 2-2%的水溶性高分子增稠劑，0. 2-5%的水性分散劑，1-30%的水性乳膠和63-98. 6%的無機粒子，所述水性乳膠為溶度參數小於或等於18 (J/cm3)1/2、表面張力小於或等於44達因/釐米的高分子聚合物。低極性的水性乳膠有利於粘結劑(本發明中粘接劑即為水性乳膠)在非極性的聚烯烴隔膜上潤溼，可以有效避免漿料在聚烯烴隔膜上的收縮。粘結劑的溶度參數小於或等於18 (J/cm3)1/2可以避免粘結劑在電解液溶劑體系的溶脹，從而保證較好的塗層附著力，保證複合多孔性隔膜揉搓不掉粉。若水性乳膠的表面張力大於44達因/釐米，漿料將難以在聚烯烴隔膜基材表面上良好鋪展，進而影響塗層性能。作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述水性乳膠為苯丙乳膠、純丙乳膠、丁苯乳膠和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述水性乳膠的幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C。玻璃化溫度高於50°C，粘結劑表現出較強的脆性，容易導致無機塗層的脆性顯著增強，從而導致塗層脫粉嚴重。 作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述水溶性高分子增稠劑為羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯醯胺(PAM)，海藻酸鈉和聚乙烯醇(PVA)中的至少一種。作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述水性分散劑為親水親油平衡值(HLB值)介於7-9之間的非離子表面活性劑。HLB值過高和過低均容易導致漿料對聚烯烴隔膜的潤溼性變差。親水親油平衡值(HLB值)介於7-9之間，可以顯著降低漿料的表面張力，有利於漿料在隔膜上的鋪展。具體的，水性分散劑為失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇單硬脂酸酯、四乙二醇單油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸中的至少一種。作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述無機粒子為氧化鋁、氧化矽和氧化錯中的至少一種，所述無機粒子的中值粒徑D50為0. 3-1. 5um,比表面為4_8m2/g。若無機粒子的中值粒徑D50小於0. 3um，顆粒分散困難，漿料容易團聚。作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述無機塗層的厚度為2um-5um，可以為單面塗布或者雙面塗布。作為本發明複合多孔性隔膜的一種改進，所述有機層為有聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜，所述有機層的厚度為5um-30um。相對於現有技術，本發明製備的複合多孔性隔膜具有以下特點一是優異的塗層附著力由於本發明選用的是低極性的高分子聚合物作為粘結劑，其對聚烯烴薄膜具有較高的親和性，且具有較低的表面張力，有利於其製備的漿料對隔膜的潤溼，另外此類粘結劑玻璃化溫度較低，具有較高的柔軟性，因此製備的塗層具有較好的柔軟性，可以有效地避免薄隔膜塗布分切後的打卷現象，而且即使對該隔膜進行揉搓也不會掉粉。二是本發明中加入了水性分散劑，其可以顯著降低漿料的表面張力，有利於漿料在隔膜上的鋪展，從而避免了常規對幹法隔膜(如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜等)需要預先進行電暈處理以增強其極性的操作，大大提高了工序效率及隔膜利用率。三是由於複合多孔性隔膜上，無機塗層相比有機層具有較大的孔隙率，因此可以明顯增加電池的電解液保有量，從而提高電池的循環性能。四是本發明的複合多孔性隔膜具有良好的抗熱收縮性能，因此可以降低電池在高溫等異常情況因隔膜收縮導致的正負極短路風險；同時，本發明的隔膜的無機塗層具有較好的穿刺強度，可以顯著地避免由於雜質和毛刺等刺穿隔膜而產生了嚴重的微短路的風險，從而有效地降低了電池內部短路的風險，提高了電池的安全性能。此外，採用本發明的隔膜的電池還具有明顯改善的自放電性能。本發明的另一個目的在於提供一種複合多孔性隔膜的製備方法，包括以下步驟
(1)將水和水溶性高分子增稠劑先加入到攪拌研磨機中，使水溶性高分子增稠劑溶解完全，得到水溶性高分子增稠劑溶液； (2)把無機粒子加入水溶性高分子增稠劑溶液中，攪拌研磨至無機粒子的粒度為2um以下，得到含有無機粒子的水溶性高分子增稠劑溶液；
(3)向含有無機粒子的水溶性高分子增稠劑溶液中加入水性乳膠及水性分散劑，攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的20-90% ；
(4)將所述漿料通過凹版印刷或擠壓塗布的方式塗覆在聚烯烴多孔隔膜層的表面，乾燥後，得到複合多孔性隔膜。作為本發明複合多孔性隔膜的製備方法的一種改進，將所述漿料塗覆在所述聚烯烴多孔隔膜層的表面時的接觸角小於100度，有利於無機塗層塗覆的平整性。相對於現有技術，本發明的製備方法採用的是水作為溶劑，因此具有安全環保的特點；而且由於在漿料中加入了水性分散劑，其可以顯著降低漿料的表面張力，有利於漿料在隔膜上的鋪展，從而避免了常規對幹法隔膜(如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜等)需要預先進行電暈處理以增強其極性的操作，因此，本發明的製備方法適應於有機層為幹法製備的聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜等隔膜的製備；此外，本發明的製備方法還適應於較薄的隔膜。


圖1為編號為S1、D1和D3的電池放電倍率曲線。圖2為編號為SI和D3的電池的循環性能測試曲線。
具體實施例方式以下結合具體的實施例和附圖來對本發明的內容進一步說明，但是本發明的發明保護範圍並不僅僅局限於實施例所描述的內容。本發明提供了一種複合多孔性隔膜。實施例1:本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為12Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括0. 66%的水溶性高分子增稠劑羧甲基纖維素鈉，0. 22%的水性分散劑失水山梨醇單月桂酸酯，11%的丁苯橡膠乳液(其幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C)和88. 12%的無機氧化鋁粉末(中值粒徑為1. 5um,比表面為4m2/g)，丁苯橡膠乳液的溶度參數為17. 6 (J/cm3)1/2，表面張力44達因/釐米。無機塗層的厚度為3Mm，雙面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為ISMffl。
使用掃描電子顯微鏡分析實施例1的複合多孔性隔膜發現，有機層上的無機塗層形成了連續緻密的孔結構。實施例2 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為16Mm的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率50%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括1%的水溶性高分子增稠劑羧乙基纖維素，1%的水性分散劑聚氧乙烯二油酸酯，2%的純丙乳膠乳液(其幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C)和96%的無機氧化矽粉末(中值粒徑為0. 5um,比表面為4m2/g)，純丙乳膠乳液的溶度參數為16. 6 (J/cm3)172,表面張力40達因/釐米。無機塗層的厚度為2Mm，雙面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為20Mm。實施例3 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為20Mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜(孔隙率43%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括0. 5%的水溶性高分子增稠劑聚丙烯醯胺，
0.5%的水性分散劑四乙二醇單硬脂酸酯，20%的苯丙乳膠乳液(其幹膠玻璃化轉變溫度低 於50°C，熔點高於250°C)和79%的無機氧化鋯粉末(中值粒徑為0. 3um,比表面為8m2/g)，苯丙乳膠乳液的溶度參數為17. 8 (J/cm3)1/2，表面張力42達因/釐米。無機塗層的厚度為4M ,單面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為24Mm。實施例4 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為25Mm的聚丙烯多孔隔膜(孔隙率48%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括1. 5%的水溶性高分子增稠劑海藻酸鈉，4%的水性分散劑四乙二醇單油酸酯，5%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(其幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C )和89. 5%的無機氧化鋯粉末(中值粒徑為lum，比表面為5m2/g)，乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶度參數為15. 6 (J/cm3)1/2，表面張力41達因/釐米。無機塗層的厚度為5Mm，單面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為30Mm。實施例5 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為IOMffl的聚乙烯多孔隔膜(孔隙率50%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括2%的水溶性高分子增稠劑聚乙烯醇，5%的水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯，12%的丁苯橡膠(其幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C)和81%的無機氧化鋁粉末(中值粒徑為0. Sum,比表面為5. 5m2/g)，丁苯橡膠乳液的溶度參數為14. 6 (J/cm3)172,表面張力38達因/釐米。無機塗層的厚度為2Mm，雙面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為14Mm。實施例6 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為5Mm的聚乙烯多孔隔膜(孔隙率50%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括0. 2%的水溶性高分子增稠劑羧甲基纖維素鈉，0. 8%的水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯，28%的丁苯橡膠(其幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C)和71%的無機氧化矽粉末(中值粒徑為0. 5um,比表面為6. 5m2/g)，丁苯橡膠乳液的溶度參數為
16.6 (J/cm3)172,表面張力為39達因/釐米。無機塗層的厚度為2Mm，單面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為7Mm。實施例7 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，其中，有機層為厚度為ISMffl的聚丙烯多孔隔膜(孔隙率50%)。按重量百分比計，其中的無機塗層包括1. 8%的水溶性高分子增稠劑羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的混合物(二者的質量比為1:1)，4. 2%的水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸的混合物(二者的質量比為1:1)，8%的丁苯橡膠和純丙乳液的混合乳液(二者的幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C，並且二者的質量比為1:1)和86%的無機氧化矽粉末和氧化鋁粉末的混合物(氧化矽粉末的中值粒徑為0. 5um,比表面為6. 5m2/g，氧化鋁粉末的中值粒徑為I um，比表面為5. 5m2/g)，混合乳液的溶度參數為16. 6 (J/cm3)1/2，表面張力42達因/釐米。無機塗層的厚度為3Mm，雙面塗覆，因此，整個複合多孔性隔膜的厚度為24Mm。本發明還提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法。實施例1:本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(1)將水和0.03千克羧甲基纖維素鈉粉末先加入到攪拌研磨 機中，使羧甲基纖維素鈉粉末溶解完全，得到羧甲基纖維素鈉溶液；
(2)把4千克氧化鋁粉末(中值粒徑為1.5um,比表面為4m2/g)加入羧甲基纖維素鈉溶液中，攪拌研磨至氧化鋁粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉溶液；
(3)向含有氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉溶液中加入0.5千克固含量為50%的丁苯橡膠乳液及IOg水性分散劑失水山梨醇單月桂酸酯，其中，丁苯橡膠乳液的溶度參數為
17.6 (J/cm3)172,表面張力44達因/釐米，攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的90% ；
(4)將漿料通過凹版印刷的方式塗覆在厚度為12Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)的一個表面上，重複此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個表面上塗覆漿料，將漿料塗覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為3Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為ISMffl。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(45%)與聚乙烯多孔薄膜孔隙率基本無差別。實施例2 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(1)將水和0.042千克羧乙基纖維素粉末先加入到攪拌研磨機中，使羧乙基纖維素粉末溶解完全，得到羧乙基纖維素溶液；
(2)把4千克氧化矽粉末(中值粒徑為0.5um,比表面為4m2/g)加入羧乙基纖維素溶液中，攪拌研磨至氧化矽粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化矽粉末的羧乙基纖維素溶液；
(3)向含有氧化娃粉末的羧乙基纖維素溶液中加入0.083千克固含量為50%的純丙乳膠乳液及42g水性分散劑聚氧乙烯二油酸酯，其中，純丙乳膠乳液的溶度參數為16.6(J/cm3)172,表面張力40達因/釐米，攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的80% ；
(4)將漿料通過擠壓塗布的方式塗覆在厚度為16Mm的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的一個表面上，重複此步驟向聚丙烯多孔薄膜的另一個表面上塗覆漿料，將漿料塗覆在聚丙烯多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為2Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為20WI1。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚丙烯多孔薄膜孔隙率基本無差別。實施例3 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(I)將水和0. 025千克聚丙烯醯胺粉末先加入到攪拌研磨機中，使聚丙烯醯胺粉末溶解完全，得到聚丙烯醯胺粉末溶液；
(2)把4千克氧化鋯粉末(中值粒徑為0.3um,比表面為8m2/g)加入聚丙烯醯胺溶液中，攪拌研磨至氧化鋯粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化鋯粉末的聚丙烯醯胺溶液；
(3)向含有氧化鋯粉末的聚丙烯醯胺溶液中加入1.01千克固含量為50%的苯丙乳膠乳液及25g水性分散劑四乙二醇單硬脂酸酯，其中，苯丙乳膠乳液的溶度參數為17.8(J/cm3)172,表面張力42達因/釐米。攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的75% ；
(4)將漿料通過擠壓塗布的方式塗覆在厚度為20Mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜(孔隙率43%)的一個表面上，將漿料塗覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為4Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為24Mm。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(43%)與聚丙 烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜的孔隙率基本無差別。實施例4 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(1)將水和0.067千克海藻酸鈉粉末先加入到攪拌研磨機中，使海藻酸鈉粉末溶解完全，得到海藻酸鈉溶液；
(2)把4千克氧化鋯粉末(中值粒徑為lum，比表面為5m2/g)加入海藻酸鈉溶液中，攪拌研磨至氧化鋯粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化鋯粉末的海藻酸鈉溶液；
(3)向含有氧化鋯粉末的海藻酸鈉溶液中加入0.223千克固含量為50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物及178g水性分散劑四乙二醇單油酸酯，其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶度參數為15. 6 (J/cm3)1/2，表面張力41達因/釐米，攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的60% ；
(4)將漿料通過擠壓塗布的方式塗覆在厚度為25Mm的聚丙烯多孔隔膜(孔隙率48%)的一個表面上，將漿料塗覆在聚丙烯多孔隔膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為5Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為30Mm。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(48%)與聚丙烯多孔隔膜的孔隙率基本無差別。實施例5 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(1)將水和0.099千克聚乙烯醇粉末先加入到攪拌研磨機中，使聚乙烯醇粉末溶解完全，得到聚乙烯醇溶液；
(2)把4千克氧化鋁粉末(中值粒徑為0.8um,比表面為5. 5m2/g)加入聚乙烯醇溶液中，攪拌研磨至氧化鋁粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化鋁粉末的聚乙烯醇溶液；
(3)向含有氧化鋁粉末的聚乙烯醇溶液中加入0.593千克固含量為50%的丁苯橡膠乳液及247g水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯，其中，丁苯橡膠乳液的溶度參數為14. 6 (J/cm3)172,表面張力38達因/釐米。攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的50% ；
(4)將漿料通過擠壓塗布的方式塗覆在厚度為IOMffl的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的一個表面上，重複此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個表面上塗覆漿料，將漿料塗覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為2Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為14Mm。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚乙烯多孔薄膜孔隙率基本無差別。
實施例6 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(1)將水和0.011千克羧甲基纖維素鈉粉末先加入到攪拌研磨機中，使羧甲基纖維素鈉粉末溶解完全，得到羧甲基纖維素鈉溶液；
(2)把4千克氧化矽粉末(中值粒徑為0.5um,比表面為6. 5m2/g)加入羧甲基纖維素鈉溶液中，攪拌研磨至氧化矽粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化矽粉末的羧甲基纖維素鈉溶液；
(3)向含有氧化娃粉末的羧甲基纖維素鈉溶液中加入1.577千克固含量為50%的丁苯橡膠乳液及45g水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯，其中，丁苯橡膠乳液的溶度參數為16. 6 (J/cm3)172,表面張力為39達因/釐米。攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的40% ；
(4)將漿料通過擠壓塗布的方式塗覆在厚度為5Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的 一個表面上，將漿料塗覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為2Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為7Mm。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚乙烯多孔薄膜的孔隙率基本無差別。實施例7 :本實施例提供了一種複合多孔性隔膜的製備方法，其包括如下步驟
(1)將水和0.083千克羧甲基纖維素鈉粉末和聚乙烯醇粉末的混合物(二者的質量比為1:1)先加入到攪拌研磨機中，使羧甲基纖維素鈉粉末和聚乙烯醇粉末溶解完全，得到羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液；
(2)把4千克氧化矽粉末和氧化鋁粉末的混合物(氧化矽粉末的中值粒徑為0.5um,比表面為6. 5m2/g，氧化鋁粉末的中值粒徑為I um，比表面為5. 5m2/g)加入羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液中，攪拌研磨至氧化矽粉末和氧化鋁粉末的粒度為2um以下，得到含有氧化矽粉末和氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液；
(3)向含有氧化矽粉末和氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液中加入
0.372千克固含量為50%的丁苯橡膠和純丙乳液的混合乳液(二者的幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C，並且二者的質量比為1:1)及195g水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸的混合物(二者的質量比為1:1)，其中，混合乳液的溶度參數為16. 6 (J/cm3)172,表面張力42達因/釐米。攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的30% ；
(4)將漿料通過擠壓塗布的方式塗覆在厚度為ISMffl的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的一個表面上，重複此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個表面上塗覆漿料，將漿料塗覆在聚丙烯多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為3Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為24Mm。用壓汞儀測量複合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚丙烯多孔薄膜的孔隙率基本無差別。對比例1:將0. 42千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解在丙酮溶液中，IOh後形成聚合物溶液，向該聚合物溶液加入3. 78千克Al2O3粉末，分散均勻後，置於球磨機中研磨，將Al2O3粉末顆粒粉碎至1. 2 y m左右的顆粒，再常溫慢攪0. 5h，製得漿料。將漿料通過凹版印刷的方式塗覆在厚度為12Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)的一個表面上，重複此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個表面上塗覆漿料，將漿料塗覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為3Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為ISMffl。對比例2 :將0. 03千克羧甲基纖維素鈉粉末溶解在去離子水中，混合均勻後加入4千克氧化鋁粉末，分散均勻後置於球磨機中研磨lh，往研磨後的漿料中加入0. 5千克固含量為50%的聚丙烯酸/聚丙烯酸鹽乳液和5克高分子分散劑，該乳液的溶度參數為19. 6 (J/cm3)1/2，表面張力為50達因/釐米，繼續攪拌lh，製得漿料。將漿料通過凹版印刷的方式塗覆在厚度為12Mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜(孔隙率45%)的一個表面上，重複此步驟向聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜的另一個表面上塗覆漿料，將漿料塗覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜的表面時的接觸角小於100度。乾燥後，得到單面無機塗層厚度為3Mm的複合多孔性隔膜。該複合多孔性隔膜的總厚度為ISMffl。對比例3 :本對比例採用聚乙烯多孔薄膜，並且不進行任何無機塗層處理。 對採用實施例1至7和對比例1-3的方法製備的複合多孔性隔膜進行塗層粘結力測試從實施例1至5和對比例1-3製備好的複合多孔性隔膜中，分別截取20mmX IOOmm矩形區域5片，將塗層面用雙面膠固定在光滑潔淨的不鏽鋼片上，並將不鏽鋼片的一端固定在萬能拉力機上，而複合多孔性隔膜則固定在拉力機的另一端，然後以50mm/min的恆定速度、180度剝離隔膜上的塗層，同一隔膜重複4次。測試結果記錄在表I中。對採用實施例1至7和對比例1-3的方法製備的複合多孔性隔膜進行隔膜熱收縮測試使用採用實施例1至5和對比例1-3的方法製備的複合多孔性隔膜作為樣品，使用常規的聚乙烯隔膜作為對照，測試隔膜在90°C下烘烤3h，130°C下烘烤lh，150°C下烘烤30min的熱收縮性能，結果列於表I中。在150°C的高溫下烘烤30分鐘後檢查每個試驗樣品的熱收縮率，結果發現作為對照的PE隔膜由於高溫而收縮捲曲，並且變得透明，多孔結構融合，相比之下，採用本發明的方法製備的複合多孔性隔膜表現出良好的結果，沒有出現明顯多孔融合，熱收縮很小。對採用實施例1至7和對比例1-3的方法製備的複合多孔性隔膜進行隔膜穿刺強度測試將對採用實施例1至7和對比例1-3的方法製備的複合多孔性隔膜進行固定在萬能試驗機上，用0. 5mm直徑的針頭以50mm/min速度刺穿隔膜,記錄最大值，同一樣品重複5次，所得結果示於表I。表1、採用實施例1至7和對比例1-2的方法製備的複合多孔性隔膜的粘結力、熱收縮和穿刺性能。
權利要求
1.一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於所述有機層表面的無機塗層，所述有機層為聚烯烴多孔隔膜層，其特徵在於按重量百分比計，所述無機塗層包括O. 2-2%的水溶性高分子增稠劑，O. 2-5%的水性分散劑，1-30%的水性乳膠和63-98. 6%的無機粒子，所述水性乳膠為溶度參數小於或等於18(J/cm3)1/2、表面張力小於或等於44達因/釐米的高分子聚合物。
2.根據權利要求1所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述水性乳膠為苯丙乳膠、純丙乳膠、丁苯乳膠和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述水性乳膠的幹膠玻璃化轉變溫度低於50°C，熔點高於250°C。
4.根據權利要求1所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述水溶性高分子增稠劑為羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯醯胺(PAM)，海藻酸鈉和聚乙烯醇(PVA)中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述水性分散劑為親水親油平衡值(HLB值)介於7-9之間的非離子表面活性劑。
6.根據權利要求1所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述無機粒子為氧化鋁、氧化矽和氧化鋯中的至少一種，所述無機粒子的中值粒徑D50為O. 3-1. 5um,比表面為4_8m2/g。
7.根據權利要求1所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述無機塗層的厚度為2um_5um0
8.根據權利要求1所述的複合多孔性隔膜，其特徵在於所述有機層為有聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合多孔薄膜，所述有機層的厚度為5um_30umo
9.一種權利要求1至8任一項所述的複合多孔性隔膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將水和水溶性高分子增稠劑先加入到攪拌研磨機中，使水溶性高分子增稠劑溶解完全，得到水溶性高分子增稠劑溶液；(2)把無機粒子加入水溶性高分子增稠劑溶液中，攪拌研磨至無機粒子的粒度為2um以下，得到含有無機粒子的水溶性高分子增稠劑溶液；(3)向含有無機粒子的水溶性高分子增稠劑溶液中加入水性乳膠及水性分散劑，攪拌均勻後，經過濾網過濾即獲得漿料，其中，水的重量佔所述漿料總重量的20-90% ；(4)將所述漿料通過凹版印刷或擠壓塗布的方式塗覆在聚烯烴多孔薄膜層的表面，乾燥後，得到複合多孔性隔膜。
10.根據權利要求9所述的複合多孔性隔膜的製備方法，其特徵在於將所述漿料塗覆在所述聚烯烴多孔隔膜層的表面時的接觸角小於100度。
全文摘要
本發明屬於鋰離子電池技術領域，特別涉及一種複合多孔性隔膜，包括有機層和設置於有機層表面的無機塗層，有機層為聚烯烴多孔隔膜層，按重量百分比計，無機塗層包括0.2-2%的水溶性高分子增稠劑，0.2-5%的水性分散劑，1-30%的水性乳膠和63-98.6%的無機粒子，水性乳膠為溶度參數小於或等於18(J/cm3)1/2、表面張力小於或等於44達因/釐米的高分子聚合物。相對於現有技術，本發明的複合多孔性隔膜具有良好的抗熱收縮性能，同時，本發明的隔膜的無機塗層具有較好的穿刺強度，可以有效地降低電池內部短路的風險，提高了電池的安全性能。此外，本發明還公開了一種該隔膜的製備方法。
文檔編號H01M2/16GK103000848SQ20121049765
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月29日 優先權日2012年11月29日
發明者鄧耀明, 賴旭倫, 柳娜, 陳杰, 龐佩佩 申請人:東莞新能源科技有限公司