一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體及其製備方法和應用的製作方法

2023-12-06 07:07:21 1

專利名稱：一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及雷射晶體材料，特別是一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體及其製備方法和應用。
背景技術：
雷射晶體是固體雷射器中的工作物質，是指以晶體為基質，通過分立的發光中心吸收泵浦光的能量並將其轉化為雷射輸出的一類發光材料。固體雷射工作物質有基質材料和激活離子兩部分組成，其物理和化學性質主要由基質材料所決定，而其光譜特性和螢光壽命等則由雷射離子的能級結構決定。自20世紀60年代人造紅寶石雷射器被研製成功以來，迄今為止已經發現了幾百種雷射晶體。但是，因各種原因，能夠真正得到實際應用的雷射晶體只有十來種。現在，應用最為廣泛的雷射晶體是摻雜釹激活離子的釔鋁石榴石(分子式為 Y3Al5O12，簡寫為YAG)晶體。該晶體具有較好的各種物理和化學性能，且易於獲得高光學質量、大尺寸的優質單晶體。但是，它同時存在著吸收譜線窄，不適宜於用雷射二極體(LD)來進行泵浦的缺點，而LD泵浦將是今後雷射泵浦源的重要發展方向。目前，國內外都在積極尋找各種物理、化學和機械性能優異且易於生長出高光學質量、大尺寸並適合於LD泵浦的優質的雷射晶體材料。分子式為「 KGdP4O12 」的磷酸釓鉀化合物目前被報導共有三種晶型，其中兩種分別屬於單斜晶系的 P2: [Chem. Mater. 18,221-228(2006)]和 PZ1Ai [Acta Cryst. C60, i50-i52 (2004)]空間群，由於其結構中的骨架均是由PO4四面體構成的(PO3)n長鏈，所以其化學式通常寫為KGd(PO3)4。本發明中的磷酸釓鉀晶體屬於第三種晶型，為單斜晶系C2/c空間群，其晶體結構中的基元為由四個PO4四面體構成的[P4O12]4-環，所以該晶型的化學式通常被寫為 KGdP4O1215 KGdP4O12 的晶體結構於 2003 年被 Ettis H.報導[Cryst Growth Des. 3， 599-602(2003)]。但到目前為止，尚未發現有關該化合物摻雜釹離子及其晶體製備和用途的報導。

發明內容
本發明的目的在於針對上述存在問題，提供一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體及其製備方法和應用，該雷射晶體能夠直接使用閃光燈或LD泵浦且具有較高量子效率。本發明的技術方案一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體，分子式為Nd = KGdP4O12，屬於單斜晶系，具有C2/c空間群結構，晶胞參數為a=7. 812A，b=\2. 307A, c=10. 474A, ^ =110.84。，戶941. lA3，Dc = 3. 61g/cm3，其中釹離子作為摻雜離子，取代釓離子的晶格位置。所述釹的摻雜濃度為l_20at. %。一種所述摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的製備方法，以Gd203、Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應得到的偏磷酸鉀為助熔劑，採用自助熔劑法製備釹的摻雜濃度為l_20at. %的Nd = KGdP4O12，步驟如下I)將Gd203、Nd203、K2C03和NH4H2PO4放入鉬坩堝中，加熱使其完全熔融後，將溫度降至飽和點；2)將籽晶置於熔體頂部，鉬坩堝或籽晶的轉速為5-30rpm，以0. 25-0. 5°C /天的降溫速率進行晶體生長，晶體生長溫度範圍為850-750°C，即可製得摻釹磷酸釓鉀雷射晶體。所述Gd203、Nd203、K2C03 和 NH4H2PO4M合物中各原子(Gd+Nd) K P 的摩爾比為 I X x+3，其中X為2-5，Gd與Nd原子的摩爾比為99-4 I。一種所述摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的應用，用於固體雷射器中作為雷射工作物質， 使用閃光燈或雷射二極體作為泵浦源，激發產生波長為I. 06 y m的雷射輸出。本發明的優點是該Nd: KGdP4O12雷射晶體採用自助熔劑法生長出質量優良的晶體，工藝簡單、易於操作，製得的晶體不易解理，硬度適中，具有良好的機械性能、熱學性能和優良的光學和光譜特性；該晶體用於固體雷射器中作為工作物質，可使用閃光燈或LD作為泵浦源，激發產生I. 06 y m波長的雷射輸出，可廣泛用於光譜學、生物醫學和軍事領域。


圖I為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的室溫吸收光譜。圖2為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的室溫發射螢光光譜。圖3為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的室溫激發螢光光譜。圖4為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的螢光壽命曲線。
具體實施例方式實施例I :一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的製備方法，以Gd203、Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應得到的偏磷酸鉀為助熔劑，採用自助熔劑法製備釹的摻雜濃度為5at. Nd = KGdP4O12，步驟如下I)將 77.06g Gd203、3.77g Nd203、92. 79g K2CO3 和 308. 90g NH4H2PO4 (相應的 Gd、 Nd、K和P各原子的摩爾比為0.95 0. 05 3 6)混合均勻後放入O60 X 60mm2鉬坩堝中，升溫至900°C恆溫一定時間使原料完全熔融，然後降溫至飽和點，相應的化學反應式如下0. 95Gd203+0. 05Nd203+3K2C03+12NH4H2P04— 2KGdP4012+4KP03+18H20 f +12NH3 t +3C02 f2)將籽晶置於熔體頂部，坩堝以Srpm的轉速旋轉，以0. 5°C /天的速率進行降溫開始晶體生長，晶體生長溫度範圍為830-805°C，即可製得25X 15X IOmm3的摻釹磷酸釓鉀雷射晶體。經電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)分析，表明晶體中Nd3+離子含量為4.94at. %，說明Nd3+離子的分凝係數非常接近I。將該NchKGdP4O12雷射晶體，在四圓X 射線單晶衍射儀上進行了衍射數據的收集，結構分析表明，其屬於單斜晶體，具有C2/c空間群結構，晶胞參數為a=7. 812A，Z^12. 307A，c=10. 474A，P = 110.84。，戶941. lA3，Dc =
3.61g/cm3。CN 102534777 A該摻釹磷酸釓鉀雷射晶體用於固體雷射器中作為雷射工作物質，使用雷射二極體作為泵浦源，激發產生波長為I. 06 的雷射輸出。圖I為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的室溫吸收光譜，圖中表明其主吸收峰在582nm、 747nm和798nm處，相應半峰寬(FWHM)分別為16nm、16nm和15nm，吸收躍遷截面分別為
2.53,2. 90 和 2. 66X 10_2°cm2 J-O 理論分析其 4F3/2 能級壽命為 328 u s, 4F372 — 4I1172 躍遷的螢光分支比和積分發射截面分別為53. 6%和9. 40X 10_18cm2。圖2、圖3分別為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的室溫發射和激發螢光光譜，圖中表明該晶體在840-1400nm波段有三個非常寬的發射帶，其中1057nm處的發射峰的FWHM為 14nm，發射躍遷截面為5. 2X 10_2°cm2，螢光壽命為300 y S，相應的量子效率為91. 5%。從激發螢光光譜可看出524nm、587nm、742nm和807nm處有非常寬和強的激發峰，說明晶體非常適合於採用閃光燈或AsGaAl半導體雷射來進行泵浦，有利於雷射晶體對泵浦光的吸收，提高泵浦效率。圖4為該Nd = KGdP4O12雷射晶體的螢光壽命曲線，螢光壽命長表明晶體能在上能級積累更多的粒子，增加了儲能，有利於器件輸出功率和輸出能量的提高。高的量子效率有利於增強泵浦光至雷射的轉換效率。因此，Nd: KGdP4O12晶體能得到較大功率的雷射輸出，是一種高轉換效率、低成本、高光學質量和有實際應用前景及使用價值的雷射晶體。實施例2:一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的製備方法，以Gd203、Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應得到的偏磷酸鉀為助熔劑，採用自助熔劑法製備釹的摻雜濃度為15at. Nd = KGdP4O12，步驟如下I)將 88. 05g Gd2O3' 14. 42g Nd2O3> 157. 97g K2CO3 和 230. IOg NH4H2PO4 (相應的 Gd、 Nd、K和P各原子的摩爾比0.85 0. 15 4 7)，混合均勻後放入O60 X 60mm2鉬坩堝中， 升溫至900°C恆溫一定時間使原料完全熔融，然後降溫至飽和點；2)將籽晶置於熔體頂部，坩堝以20rpm的轉速旋轉，以0. 3°C /天的速率進行降溫開始晶體生長，晶體生長溫度範圍為810-795°C，即可製得摻釹磷酸釓鉀雷射晶體。經電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)分析，表明晶體中Nd3+離子含量為 14. 75at. %，說明Nd3+離子的分凝係數非常接近I。該摻釹磷酸釓鉀雷射晶體用於固體雷射器中作為雷射工作物質，使用閃光燈作為泵浦源，激發產生波長為I. 06 的雷射輸出。
權利要求
1.一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體，其特徵在於分子式為NchKGdP4O12，屬於單斜晶系， 具有 C2/c 空間群結構，晶胞參數為 a=7. 812A，b=\2. 307A, c=10. 474A, ^ =110.84。， 片941. lA3，D。= 3. 61g/cm3，其中釹離子作為摻雜離子，取代釓離子的晶格位置。
2.根據權利要求I所述摻釹磷酸釓鉀雷射晶體，其特徵在於所述釹的摻雜濃度為 l_20at. % o
3.—種如權利要求I所述摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的製備方法，其特徵在於以Gd203、 Nd203、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應得到的偏磷酸鉀為助熔劑， 採用自助熔劑法製備，步驟如下1)將Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4放入鉬坩堝中，加熱使其完全熔融後，將溫度降至飽和點；2)將籽晶置於熔體頂部，鉬坩堝或籽晶的轉速為5-30rpm，以0.25-0. 5°C /天的降溫速率進行晶體生長，晶體生長溫度範圍為850-750°C，即可製得摻釹磷酸釓鉀雷射晶體。
4.根據權利要求3所述摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的製備方法，其特徵在於所述Gd203、 Nd203、K2C03和NH4H2PCUg合物中各原子(Gd+Nd) : K P的摩爾比為I x x+3，其中x 為2-5，Gd與Nd原子的摩爾比為99-4 I。
5.一種如權利要求I所述摻釹磷酸釓鉀雷射晶體的應用，其特徵在於用於固體雷射器中作為雷射工作物質，使用閃光燈或雷射二極體作為泵浦源，激發產生波長為l.oeym 的雷射輸出。
全文摘要
一種摻釹磷酸釓鉀雷射晶體，分子式為Nd:KGdP4O12，屬於單斜晶系，具有C2/c空間群結構，其中釹離子作為摻雜離子，取代釓離子的晶格位置，釹的摻雜濃度為1-20at.％；其製備方法是，以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物為原料，以K2CO3和NH4H2PO4反應得到的偏磷酸鉀為助熔劑，採用自助熔劑法製備。本發明的優點是該雷射晶體製備工藝簡單、易於操作，製得的晶體不易解理，硬度適中，具有良好的機械性能、熱學性能和光學光譜特性，用於固體雷射器中作為工作物質，使用閃光燈或LD作為泵浦源，激發產生1.06μm波長的雷射輸出，可廣泛用於光譜學、生物醫學和軍事領域。
文檔編號C30B29/14GK102534777SQ201210045148
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者孔勇發, 孫同慶, 許京軍 申請人:南開大學