用於烯烴齊聚的催化劑組分、其製備方法及其應用的製作方法

2023-08-06 15:40:16 1

專利名稱：：用於烯烴齊聚的催化劑組分、其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於烯烴齊聚的催化劑組分，尤其涉及一種用於乙烯齊聚反應製備高級線性OC-烯經的催化劑組分、其製備方法，以及包含該催化劑組分的催化劑組合物及其應用。
背景技術：
：乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物一線性a-烯烴(LA0)是重要的有機化工原料。例如LA0C廠"可用作製備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鑽孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LA0C2。-C3。基礎上還可合成粘合劑、密封劑和塗料。鋯系催化劑是一種常用的乙烯齊聚催化劑。國內外化學工作者對使用這類催化劑催化乙烯齊聚，合成直鏈低碳a-烯烴的研究越來越活躍。鋯系催化劑催化乙烯齊聚反應條件溫和，線性低碳ct-烯烴選擇性高，催化劑易得，具有重要的工業應用價值。目前，乙烯齊聚製備線性a-烯烴(CrC3。)的鋯系催化劑主要有ZrCL氯化鋯鹽和(RCOOhZrCl—』旨肪酸鋯鹽類。例如美國專利US4783573公開了一種乙烯齊聚催化劑體系，該體系為ZrCl4/(C2H5)AlCl3—n，用於乙烯齊聚的反應條件為溫度100-150'C、壓力4-8MPa，聚合反應在有機溶劑中進行。但該催化劑體系存在ZrCl4在有機溶劑中溶解度差、催化劑聚合條件苛刻以及LAO的選擇性低、高聚物生成量大等缺點。並且該催化劑製備需進行陳化反應，比較繁複，不利於中試和工業放大。4由於脂肪酸鋯鹽類比ZrCL更易溶於有機溶劑，齊聚效果好，工藝簡單，選擇性相對很高，因此，引起了人們的廣泛關注。W080/00224公開了一種脂肪酸鋯鹽(RCOO)mZrCl"和有機鋁化合物(C2H上AlClh催化乙烯齊聚的催化體系，其中R為碳原子數為3-16的直鏈或支鏈烷基。雖然乙烯齊聚過程中該催化劑體系表現出較高的聚合活性，但仍產生了較多的高分子蠟狀聚乙烯。這是因為此類催化劑體系中有兩種類似的但有不同動力學的活性中心，這種雙功能決定了生成LAO和高分子聚乙烯。聚乙烯的生成降低了催化體系的選擇性並使過程的工藝設計變得複雜。這類催化體系的另一個缺點是效率較低，導致大量消耗貴重的鋯的羧酸鹽。每公斤LAO要消耗超過0.1克鋯。為了減少高聚物的含量和降低鋯的相對消耗，人們還試圖對羧酸鋯鹽催化劑體系進行改進，並在其中引入給電子化合物。例如中國專利ZL98102678.8公開的催化體系主要含有通式為(RCOO)mZrCl"羧酸鋯鹽，其中R是帶有雙鍵或三鍵的不飽和或芳族有機基團或者是連接有COO基團的芳基片段。但是，該催化體系需使用烷基鋁和垸基鋁氧化物兩種有機鋁組分，成份複雜，成本高，而且由於鋁化合物的不同也會對催化劑的性能產生影響，此外，該催化體系的另一個不足是雖然生成的高聚物含量少，趨於零，但由於整個峰值前移，氣相產品C4的含量增加，中試和工業放大時對設備和工藝流程的要求高，如何儲存和消化氣相產品C4將成為一大問題。不容質疑，在烯烴齊聚領域仍然存在著對綜合性能優異的新型催化劑的需求。
發明內容本發明的目的在於克服上述催化劑的缺點與不足，尋找新的溶解能力好的含鋯化合物，並提供一種結構新穎的用於乙烯齊聚反應的鋯系催化劑組分。該催化劑組分製備容易，聚合活性好，且所得產品中的氣相產品C4舍量降低、高聚物含量也較低，在產品分布符合Schulz-Flory規律的基礎上，取得了更優的結果，從而得到目前世界上大量需求的a-C6、a-C8、ot-d。等目的性產品。本發明的一個目的是提供一種新型的用於乙烯齊聚的催化劑組分；本發明的又一目的是提供上述催化劑組分的製備方法；本發明的再一目的是提供一種包含上述催化劑組分作為活性組分的催化劑組合物；本發明的還一個目的是提供上述催化劑組合物在乙烯齊聚中的應用。本發明的乙烯齊聚催化劑組分為一種具有通式(RCOO)n0ZrCl2—n的化合物，其中n為l-2的整數，優選n為2;R可相同或不同，例如C3—12、優選Ch的坑基、烯基、烷芳基或芳烷基，具體如丙基、戊基、環己基、異辛基、癸基、壬基、丙烯基或苯曱基等。具體而言，本發明的乙烯齊聚催化劑組分可以是(RC00)0ZrCl或(RC00)20Zr，例如異辛酸氧鋯、壬酸氧鋯和環己酸氧鋯等。在本發明的另一個方面，提供了一種上述鋯化合物的製備方法，其包括如下步驟(1)在惰性有機溶劑中，使有機酸與鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽反應，合成有機酸鹼金屬鹽化合物；(2)用步驟(1)中得到的有機酸鹼金屬鹽化合物與二氯氧化鋯進行反應，得到本發明的目標產物鋯化合物。具體而言，在本發明的鋯化合物的製備方法的步驟(1)中，使用的有機酸為RC00H，其中R為C3—12、優選Cw的烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。所述有機酸的實例為丙酸、戊酸、環己酸、異辛酸、癸酸、壬酸、丙烯酸或苯曱酸等。對使用的鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽沒有特殊的要求，只要生成的氯化鹽易溶於水即可。例如使用的鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽可以為氬氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等。在本發明的製備方法中，對有機酸與鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽的配比沒有特別限制，可根據實際情況進行調節。以加入的有機酸的量為基準，優選將鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽和二氯氧化鋯的量分別控制在如下水平有機酸與鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽的比為1-2.5:1;有機酸與二氯氧化鋯的摩爾比為1-2.5:1。6在本發明的製備方法中，進一步包括在步驟(1)後，通過常規方法對得到的反應混合物的pH值進行調節。優選調節後的pH值為7-8。在本發明的製備方法中，所述的惰性有機溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二曱苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯曱苯及其衍生物；烷烴類化合物包括3-10個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴和環烷烴中的一種或它們的混合物，如庚烷、己烷、環己烷、戊烷等。本發明還提供了一種催化劑組合物，其包括主催化劑和用於主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)。所述主催化劑為具有如上所述結構的催化劑組分(ROO)nOZrCl2—n。適合作為本發明催化劑組合物中的活化劑選自通式為AlRJ3-n的有機鋁化合物中的一種或多種，式中R選自碳原子數為1-20的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；X為氯或溴；n為0<n<3。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁等。其中優選使用一氯二乙基鋁。在本發明的催化劑組合物中，所述主催化劑與活化劑之間的比例以鋁與鋯的摩爾比計為10-2000，優選為40-1000,進一步優選為20-120，最優選為40-80。在本發明的催化劑組合物中，還可以加入給電子化合物，以達到進一步抑制高聚物形成、提高LAO選擇性的作用。所述給電子化合物的主要種類是有機膦化合物、有機胺化合物、有機^P克化合物、或有機氯化合物。這些給電子化合物的例子包括三苯基膦、二苯基氯化磷、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷等，其中優選使用三苯基膦、二苯基氯化膦或二氯甲烷。給電子化合物與主催化劑(ROO)力ZrClh的摩爾比計為1-100:1，優選的摩爾比為1-10:1。本發明的催化劑組合物在進行催化乙烯齊聚時的優化條件為壓力2.0-5.0MPa，溫度70-120。C，催化劑濃度0.05-0.3mmolZr/1。溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、曱苯、二曱苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴，如戊烷、庚烷、環己烷、己烷等。優選的是，在本發明乙烯齊聚反應中使用的溶劑與本發明催化劑組分鋯化合物的製備中使用的惰性有機溶劑相匹配，更優選兩種溶劑相同。在本發明中，所述催化劑組合物中主催化劑組分和活化劑組分可以直接應用於乙烯齊聚反應，也可先進行預混後應用於乙烯齊聚反應。預混時間為0-IO分鐘，最佳預混時間為Q-5分鐘。本發明的用於乙烯齊聚的催化劑組分具有不同於現有技術中的氯化鋯鹽和脂肪酸鋯鹽的化學結構。在該催化劑組分結構中，由氧原子代替或部分代替了以往的氯原子，用於乙烯齊聚製備高級線性ot-烯烴與現有技術相比，催化體系簡單，易於製備和進行控制，特別是該有機鋯化合物在有機溶劑中的溶解度高，催化活性大大增強，反應的重複性增大，減少了催化劑製備的陳化工藝，有利於中試和工業放大。包含該催化劑組分的催化劑組合物用於乙烯齊聚時，生成聚乙烯的量少，並且在其產品結構中氣相產品C4的含量降低，C「Cn烯烴的選擇性可高達70%，正構率平均達到97%,使得在進行後處理的過程中，能減少工藝過程和工程投資。實施例實施例1異辛酸氧鋯的合成在一個帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中加入8.4ml異辛酸，在常溫下，滴加濃度為5mo1/1的10ml氫氧化鈉溶液，滴加完成後，逐漸升溫至70X:，反應一定時間，溶液澄清透明後，進行下一步反應。取8g八水合二氯氧化鋯溶於蒸餾水中。在上述該燒瓶中，加入100ml有機溶劑庚烷，升溫至70。C，在攪拌條件下，滴加已配製好的八水合二氯氧化鋯溶液，待完成後，維持溫度70-80X:,反應30-60min，降溫至室溫，倒入分液漏鬥中靜置、分層，有機相即為有機鋯化合物溶液。將得到的有機鋯化合物溶液通過ICP/AES(原子發射光鐠)測定鋯含量，為2.86%,理論值為2.94%，測試值與理論值非常接近，表明水溶性八水合二氯氧化鋯幾乎完全轉化為易溶於有機溶劑的有機鋯化合物異辛酸氧鋯。8實施例2壬酸氧鋯的合成採用與實施例1相同的方法，只是用壬酸代替異辛酸，得到的產物為壬酸氧鋯。將得到的有機鋯化合物溶液通過ICP/AES(原子發射光譜)測定鋯含量，為2.61%,理論值為2.72%，測試值與理論值非常接近，表明水溶性八水合二氯氧化鋯幾乎完全轉化為易溶於有機溶劑的有機鋯化合物壬酸氧鋯。實施例3異辛酸鋯的合成在帶有攪拌回餾裝置的反應器中，加入8克(0.035邁01)四氯化鋯和脫水後的100ml庚烷，同時加入0.14mol異辛酸，升溫至庚烷沸騰，在沸騰狀態下回餾，直至無氯化氫氣體放出為止，停止反應，過濾除去固體物，濾液經脫水，應用於乙烯齊聚反應。實施例4採用300ml不鏽鋼聚合釜。首先對該反應釜進行保壓試驗，在確定反應釜不漏的條件下，使用高純氮置換三次，乙烯高壓置換三次。在常溫下加入100ml脫水正庚烷，升溫至80°C,同時加入0.08x10—邊ol實施例1製備的異辛酸氧鋯，以Al/Zr=40的摩爾比加入一氯二乙基鋁化合物。控制乙烯壓力為3.5MPa，反應溫度為90C反應時間為l小時。在反應後結束，用冷水將反應體系冷卻至常溫。將氣相產品收集在氣體計量罐中，液相產品收集在錐形瓶中，加入終止劑終止乙烯齊聚反應。氣液相產品計量後進行色鐠分析。測得反應結果如下催化活性為2479g/g.Zr.h，C,-C"的選擇性為95，68%，正構率為97%，CrC"的含量為62.72%，固體含量為0.20%。實施例5將聚合反應的溶劑正庚烷替換為環己烷，其他條件與實施例4相同測得的反應結果為催化活性為3066g/g.Zr.h，CrC"的選擇性為95.51%,正構率為96.92%,C6-C14的含量為71.98%，固體含量為1.04%。9實施例6聚合反應條件與實施例4相同，只是加入的異辛酸氧鋯的量為0.08xl(T3mol，以及控制Al/Zr摩爾比為65。測得的反應結果如下催化活性為3156g/g.Zr.h，C廣C"的選擇性為96.80%,正構率為97.16%,Cs-C"的含量為67.52%,固體含量為1.02%。實施例7聚合反應條件與實施例4相同，只是加入的異辛酸氧鋯的量為0.12x10—3mol，以及控制Al/Zr摩爾比為65。測得的反應結果為催化活性為3263g/g.Zr.h，C4-C14的選擇性為96.99%,正構率為97.28%，C6-C14的含量為64.27%,固體含量為0.88%。實施例8聚合反應條件與實施例7相同，只是加入了第三組分三苯基膦化合物。測得的反應結果為催化活性為2014.80g/g.Zr.h，C4-C"的選擇性為98.50°/。，正構率為98.32%,C6-Cn的含量為67.05°/。，固體含量為0.3%。實施例9聚合反應條件與實施例7相同，只是加入了第三組分二氯曱烷化合物。測得的反應結果為催化活性為1612.90g/g.Zr.h，C4-C14的選擇性為97.42%，正構率為97.51%,(^6-(:14的含量為63.36%,固體含量為0.9%。實施例10首先取0.08x10—3mol異辛酸氧鋯，並且取摩爾比為Al/Zr=65的一氯二乙基鋁化合物混合、搖勻、靜置；同時反應釜經乙烯置換，加入100ml脫水正庚烷，升溫至80X:;待上述混合的催化劑組分預混時間達到5分鐘時，將兩種催化劑組分的預混物加入反應釜中，控制乙烯壓力為3.5MPa，反應溫度為90'C，反應時間為l小時。測得的反應結果如下催化活性為1692g/g.Zr.h,C4-CH的選擇性為96.65%,正構率為97.32%，C6-C14的含量為67.45%,固體含量為0.58%。實施例11聚合反應條件與實施例6相同，只是使用的催化劑組分為實施例2製備的壬酸氧鋯。測得的反應結果如下催化活性為2675g/g.Zr.h，C4-C"的選擇性為96.31%,正構率為96.85%，C6-C14的含量為65.94%,固體含量為1.38%。實施例12聚合反應條件與實施例6相同，只是使用的催化劑組分為實施例3製備的異辛酸鋯。測得的反應結果如下催化活性為2058g/g.Zr.h,C廣C14的選擇性為95.32%，正構率為97.77%，CrC"的含量為59.84%,固體含量為1.12%。以上各個聚合實施例的結果如下表1所示。tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1、一種通式為(RCOO)nOZrCl2-n的化合物，其中R可相同或不同，為C3-12的烷基、烯基、烷芳基或芳烷基，n為1-2的整數。2、根據權利要求1的化合物，其中R為C6—9的烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。3、根據權利要求2的化合物，其中R為丙基、戊基、環己基、異辛基、癸基、壬基、丙烯基或苯甲基。4、根據權利要求1-3的化合物，其中n為2。5、一種權利要求1-4中任一項的化合物的製備方法，其包括如下步驟(1)在惰性有機溶劑中，使有機酸與鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽反應，合成有機酸鹼金屬鹽化合物；(2)用步驟(l)中得到的有機酸鹼金屬鹽化合物與二氯氧化鋯進行反應，得到本發明的目標產物鋯化合物。6、根據權利要求5的方法，其中所迷鹼金屬氫氧化物或可溶性鹼金屬鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、或碳酸氬鉀。7、根據權利要求5的方法，其中所述有機酸與鹼金屬氫氧化物或鹼金屬鹽的摩爾比為1-2.5:1。8、根據權利要求5的方法，其中所述有機酸與二氯氧化鋯的摩爾比為1-2.5:1。9、根據權利要求5-8中任一項的方法，其進一步包括在步驟(1)之後，將反應混合物pH值調節為7-8。10、一種催化劑組合物，其包括(1)主催化劑，其為權利要求1-4中任一項的化合物；(2)助催化劑，其選自通式為AlR丄i的有機鋁化合物中的一種或多種，式中R選自碳原子數為1-20的烷基、芳烷基、芳基；X為氯或浹；n為0<"3;其中所述催化劑組合物中鋁與鋯的摩爾比為10-2000。11、權利要求10的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物為三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁或二氯乙基鋁。12、權利要求11的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物為一氯二乙基鋁。13、根據權利要求10的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物中鋁與鋯的摩爾比為20-120。14、根據權利要求10的催化劑組合物，其進一步包括選自有機膦化合物、有機胺化合物、有機硫化合物和有機氯化合物的給電子化合物。15、根據權利要求14的催化劑組合物，其中所述給電子化合物為三苯基膦或二氯曱烷。16、根據權利要求14或15的催化劑組合物，其中所述給電子化合物與主催化劑的摩爾比為1-100:1。17、根據權利要求16的催化劑組合物，其中所述給電子化合物與主催化劑的摩爾比為1-10:1。18、根據權利要求10-17中任一項的催化劑組合物在乙烯齊聚中應用。全文摘要本發明提供了一種用於乙烯齊聚特別是乙烯齊聚製備高級線性α-烯烴的催化劑組分(RCOO)nOZrCl2-n，其中R可相同或不同，為C3-12的烴基；n為1-2的整數。該催化劑組分易於製備並且在有機溶劑中的溶解度高。還提供一種包含該催化劑組分的催化劑組合物，該催化劑組合物在乙烯齊聚為線性α-烯烴的過程中表現出較高的齊聚活性、生成的聚乙烯量少，並且在其產品結構中氣相產品C4的含量降低，C6-C14烯烴的選擇性可高達70％，正構率平均達到97％。文檔編號C07F7/00GK101450952SQ20071017882公開日2009年6月10日申請日期2007年12月5日優先權日2007年12月5日發明者劉豔惠,張凌燕,珂徐,慄同林,峰潘,白新澤申請人:中國石油化工股份有限公司