一種在臨氨條件下間苯二甲腈加氫製備間苯二甲胺的催化劑的製作方法

2023-07-26 18:18:41

專利名稱：一種在臨氨條件下間苯二甲腈加氫製備間苯二甲胺的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種在臨氨條件下間苯ニ甲腈加氫製備間苯ニ甲胺的催化劑，詳細地涉及ー種用於間苯ニ甲腈和氫氣在臨氨條件下轉化為間苯ニ甲胺的催化劑。
背景技術：
間苯ニ甲胺為無色液體，有杏仁味，是ー種性能優異且用途廣泛的環氧樹脂固化齊U，還是重要的精細化工中間體，可用於合成聚氨酯、ニ甲苯尼龍樹脂，1，3_ニ(氨甲基)環己烷、系列化環氧樹脂、橡膠助劑，潤滑剤，紙加工劑，農藥，纖維整理劑，防鏽劑，螯合劑和電子化學品等。 間苯ニ甲胺是通過間苯ニ甲腈液相加氫製得，而間苯ニ甲腈是通過間ニ甲苯與氨和空氣的混合氣體發生氨氧化反應製備。國內外對此過程進行了大量的研究，發現在加氫過程中經歷加氫生成亞胺的中間步驟，而亞胺的反應活性很高，容易與反應中間體和產物發生進一步反應，通過縮合，氨解，交聯等反應生成多種高沸點的副產物，往往導致催化劑結焦並失活。間苯ニ甲腈催化加氫的催化劑主要是第VIII族過渡金屬的Raney Ni和RaneyCo等。目前國內外都致力於改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr, Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6，476，267報導了將芳香環上的腈基經多相加氫生成相應的芳香環上胺基的專利。USP6，479，269公開了間苯ニ甲腈加氫生成間苯ニ甲胺的專利，採用液氨作為亞胺繼續反應的抑制劑。USP 6，881，864掲示了採用兩段加氫技術將間苯ニ甲腈轉化為間苯ニ甲胺的過程，可以得到高純度的間苯ニ甲胺。USP 6，894，192公開了ー份液相加氫的固定床技術將間苯ニ甲腈轉化為間苯ニ甲胺的專利。USP 7，767，859掲示了 Cr-Ni-Co催化劑用於腈化合物加氫轉化為胺類化合物的專利。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫氣轉化為間苯ニ甲胺的催化劑。與現有的技術相比，本發明的催化劑可以顯著降低反應壓カ和能耗，提高在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫氣可轉化為間苯ニ甲胺的選擇性。為實現上述目的，本發明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為O. I 30. 0%，助劑的重量百分為O. 3 10. 0% ；主活性組分為過渡金屬Ni或/和Co ;助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種；載體為硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2 ；載體中硅藻土的比表面積為10 200m2/g，平均孔徑為3 IOOnm載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ；載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g，平均孔徑為5 90nm。
下面詳細闡述本發明的內容。本發明的催化劑是用於在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫氣轉化為間苯ニ甲胺的反應。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過渡金屬Ni和Co中的ー種或幾種，優選Ni。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種。載體選用硅藻土或活性炭或Al2O3和SiO2等。在固定床反應器中間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺溶液與氫氣在臨氨條件和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉化為間苯ニ甲胺為主多種胺類產品。由於該反應條件及操作步驟等均可參照常規技術進行，因此不再展開敘述。本發明的反應體系中，可直接將間苯ニ甲臆/間苯ニ甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反應器中，再充H2到反應壓力。也可以在此過程中間苯ニ甲腈需要加入苯，ニ甲苯，三甲苯等ー種或幾種作為溶劑進行溶解。本發明的反應可以採用漿態床反應器。本發明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為O. I 30. O %，最佳重量含量為I. O 15. 0% ;助劑的較佳重量百分含量為O. 3 10. 0%，最佳的含量為O. 5 9. 0% ;載體選用硅藻土的較佳比表面積為10 200m2/g，較佳平均孔徑為3 IOOnm ;最佳的比表面積為20 150m2/g,最佳的平均孔徑為5 80nm ;載體也可選用活性炭的較佳比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm，最佳的比表面積為300 1000m2/g，最佳的平均孔徑為8 IOOnm ;氧化招的比表面積較佳為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm,最佳的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑最佳為10 80nm ;載體也可以採用ニ氧化矽，ニ氧化矽的較佳比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm最佳的比表面積為150 350m2/g,最佳孔徑為8 65nm。本發明的反應溫度為80°C，反應壓カ為lO.OMPaG，H2/間苯ニ甲腈=100(摩爾比)，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 10 10 80 (重量比)，間苯ニ甲腈液體空速為O. 81Γ1，本發明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為=GHSV = lOOOh'O. 2MPaG，375°C，還原時間5小時。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進ー步說明。實施例I實施例I的催化劑為10% Ni-5% Cu-5% Cr/硅藻土。稱取8. O克硅藻土(20-40目)，配置 12ml 含有 4. 9550 克 Ni (NO3)3. 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3) 2. 3H20 和 3. 8479 克Cr(NO3)3- 9H20水溶液，用此水溶液的浸潰上述硅藻土載體，自然晾乾，120°C烘箱烘乾4小時，400°C焙燒4小時。實施例2實施例2的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Cr/活性炭。除了稱取8. O克椰殼炭(20-40目，使用前經3%硝酸浸泡煮沸4小吋，蒸餾水洗至pH = 7. O左右，120°C烘乾6小時)和不再焙燒外，其餘的製備步驟與實施例I相同。實施例3實施例3的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Cr/Al2O30除了稱取8. O克Al2O3外，其餘的製備步驟與實施例I相同。實施例4實施例4的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Cr/Si02。除了稱取8. O克SiO2夕卜，其餘的製備步驟與實施例3相同。實施例5實施例5 10 % Ni-5 % Cu-5 % Re/硅藻土。除了 配置 12ml 含有 4. 9550 克Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 O. 7203 克 NH4ReO4 外，其餘的製備步驟與實施例I相同。實施例6實施例6的催化劑10% Co-5% Cu-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9386克 Co (NO3)2. 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例5相同。實施例7實施例7的催化劑10% Ni-5% Fe-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20, 3. 6170 克 Fe (NO3) 3· 9H20 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例I相同。實施例8實施例8的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Ru/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 I. 2935 克 RuCl3. 3H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例6相同。實施例9實施例9的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Fe/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 3. 6170 克 Fe (NO3)3. 9H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例7相同。實施例10實施例10的催化劑10% Co-5% Re-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9386克 Co (NO3) 2· 6H20,0. 7203 克 NH4ReO4 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例6相同。上述方法製備的催化劑選用滴流床反應器，在反應溫度為80°C，反應壓カ為10. OMPaG, H2/間苯ニ甲腈=100 (摩爾比)，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 =10こ10 : 80 (重量比)，間苯ニ甲腈液體空速為O. 81Γ1，反應時間為50h，取樣分析。SE-30毛細管色譜柱，FID檢測器。按面積歸ー化。反應結果總結在表I中。表I :在臨氨條件下間苯ニ甲腈加氫轉化為間苯ニ甲胺的催化劑評價結果權利要求
1.ー種在臨氨條件下間苯ニ甲腈加氫製備間苯ニ甲胺的催化劑，其中 該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的O.I 30. 0%，助劑的重量為催化劑重量的O. 3 10. 0% ; 主活性組分為過渡金屬Ni或Co ; 助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金屬或氧化物中ー種或幾種； 載體為娃藻土或活性炭或Al2O3或SiO2 ； 載體中硅藻土的比表面積為10 200m2/g平均孔徑為3 IOOnm ； 載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm ； 載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ； 載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為I.O 15. 0%。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為O.5 9. 0%。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其中，硅藻土的比表面積為20 150m2/g，平均孔徑為5 80nm。
5.根據權利要求I所述的催化劑，其中，活性炭的比表面積為300 1000m2/g，平均孔徑為8 100nm。
6.根據權利要求I所述的催化劑，其中，Al2O3的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑為 10 80nm。
7.根據權利要求I所述的催化劑，其中，SiO2的比表面積為150 350m2/g，平均孔徑為8 65nm。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的催化劑，使用前於以下條件中進行還原活化壓カ為常壓 I. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 50001Γ1。
9.一種權利要求I所述催化劑的製備方法，為沉澱法、浸潰法、水熱合成法中的ー種或幾種結合。
全文摘要
一種在臨氨條件下間苯二甲腈加氫製備間苯二甲胺的催化劑。按本發明提供的在臨氨反應條件下間苯二甲腈和氫氣轉化為間苯二甲胺的催化劑，催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過渡金屬Ni或Co。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2等。在固定床反應器中，在一定的溫度、氨氣壓力和本催化劑的作用下，間苯二甲腈和氫氣可高活性、高選擇性地轉化以間苯二甲胺為主要產物的多種胺類產品。
文檔編號C07C211/51GK102688763SQ201110072099
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月22日 優先權日2011年3月22日
發明者丁雲傑, 嚴麗, 呂元, 王濤, 馬立新 申請人:中國科學院大連化學物理研究所