用於乙醇脫水制乙烯的催化劑及製備方法及用途的製作方法

2023-07-07 10:45:01 2

專利名稱：：用於乙醇脫水制乙烯的催化劑及製備方法及用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化劑及製備方法及用途，特別是涉及一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑及製備方法及用途。
背景技術：
：乙烯是石油化工最基本原料之一，可製備多種有機原料，目前約有75%的石油化工產品由乙烯生產，乙烯產量已成為衡量一個國家石油化工工業發展水平的標誌。近年來，隨著原油價格暴漲，裂解法制乙烯的生產成本急劇上升。而生物質乙醇生產技術的突破，有望使乙醇價格大幅下降。據專家初步測算，當原油價格達到50美元/桶時，乙醇法制乙烯可與石油路線生產乙烯相競爭。此外，乙醇法製備乙烯還具有重要的環境效益，即採用生物質乙醇作為化工原料代替石油組分能大大降低C02的排放[1]。相比於飽和烷烴熱裂解工藝，乙醇法製備乙烯的反應條件更加溫和。前者由於熱力學的限制，反應的操作溫度通常在85(TC以上，通常由乙垸脫氫製備乙烯的收率在55%左右[2。而乙醇法製備乙烯的反應條件要溫和得多，常壓條件下乙醇蒸汽在八1203上轉化生成乙烯的反應操作溫度在315-395'C之間P'41。目前己知的最具代表性的氧化鋁催化劑是哈康公司(Halcon科學設計公司)開發的多元氧化物催化劑Sydol氧化鋁催化劑，乙醇轉化率92%~97%，乙烯選擇性95%~97%，反應條件為30045(TC的反應溫度，0.2~0.8h"液時空速(相當於標準狀態下75300h—1的GHSV);其使用周期為8個月。ZSM5分子篩催化劑因其具有親油疏水性，在催化脫水方面具有優勢[5'6]。在反應溫度250300°C，空速1-2h—'，乙醇轉化率大於99.5%，乙烯選擇性大於99%，比活性氧化鋁催化劑有了較大提高。Mao等P^對ZSM-5催化劑的脫水性能進行了深入研究，合成了各種不同矽鋁比的ZSM-5催化劑，在400-80(TC間用水蒸氣活化處理，並通過直接負載或浸漬鋅錳鍶離子等，可適用於濃度很低的發酵乙醇(體積分數2%-10%)，另外將CF3S03H摻入HZSM，使反應溫度得到降低。除了活性氧化鋁和分子篩催化劑，目前己報導的乙醇脫水催化劑還有白土、氧化矽、氧化鈦、氧化鈷、磷酸、硫酸、氧化釷、氧化鋯、硫酸鈣、雜多酸鹽、鋁酸鋅和一些複合氧化物[1'11]。研製高效的乙醇制乙烯反應的催化劑，不僅能夠提高乙醇法製備乙烯的經濟效益，而且可促進生物質乙醇的高效利用。參考文獻IsaoTakahara^MasahiroSaito，固體酸催化劑上乙醇脫水制乙烯，催化快報，2005，105:3~4,1979MaoRLV，含水乙醇催化轉化為乙烯，美國專利US,4873392fp]，1989.l鄰9[9〗MaoRLV，DaoLH.，乙醇製備低碳烯烴，美國專利US，46984p〗1987McCabeR.W.，MitchellP.J.，貴金屬和金屬氧化物催化劑上乙醇和乙醛的反應，工業工程與化學產品研究開發，1984,23:196~202[11HasikM.，PozniczekJ.，PiwowarskaZ.，DziembajR.，Bielanski
發明內容本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑。本發明的第二個目的是提供一種用f乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法。本發明的第三個目的是提供一種用^乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應中的應用。本發明的技術方案概述如下一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取2%-25%的CaO、MgO和W03至少一種，75n/。-98。/。的ZSM-5分子篩，粉碎，300-60(TC焙燒l-5h,置密封容器中。所述CaO、MgO和WO3的質量比優選為0-l:0-1:0-1。所述CaO、MgO和WCb的質量比最好是0.05-0.1:0.05-0.1:0.8-0.9。所述ZSM-5分子篩是矽鋁比為25的氫型分子篩、矽鋁比為38的氫型分子篩、矽鋁比為50的氫型分子篩或矽鋁比為150的氫型分子篩。一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法，包括如下步驟按質量百分比稱取2%-25%的€&0、MgO和W03至少一種，75°/。-98%的ZSM-5分子篩，粉碎，300-60(TC焙燒l-5h，置密封容器中。所述CaO、MgO和WO3的質量比優選為0-l:0-1:0-1。所述CaO、MgO和W03的質量比最好為0.05-0.1:0.05-0.h0.8-0.9。所述ZSM-5分子篩是矽鋁比為25的氫型分子篩、矽鋁比為38的氫型分子篩、矽鋁比為50的氫型分子篩或矽鋁比為150的氫型分子篩。所述焙燒溫度較好地選400-500°C，所述焙燒時間為2-4h。一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應中的應用，包括如下步驟取平均粒徑為25-100目的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，採用固定床反應器，以氮氣為稀釋氣，乙醇進料流速為0.5-5.0mL/h,在常壓低溫下反應，可獲得高含量的乙烯。本發明的優點是(1)本發明的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑低溫活性高，275'C乙醇轉化率100%，且乙烯選擇性較高。(2)本發明的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法簡單易行。(3)本發明的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑應用於乙醇脫水制乙烯催化反應過程的操作彈性大，空速在大範圍可調，催化劑穩定性好。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例1一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取10%的W0390M的矽鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，500。C焙燒2h，置密封容器中。實施例2一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取10。/。的MgO90。/。的矽鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，50(TC焙燒2h，置密封容器中。實施例3一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取10%的CaO90n/o的矽鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，50(TC焙燒2h，置密封容器中。實施例4一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取2%的MgO98。/。的矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，40(TC焙燒3h，置密封容器中。實施例5一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取25y。的W0375%的矽鋁比為150的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，60(TC焙燒lh,置密封容器中。實施例6一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取10n/。的WO3和MgO的混合物，90%的矽鋁比為38的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，60(TC焙燒lh，置密封容器中，W03和MgO的混合物的質量比為1:1。實施例7一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成:按質量百分比稱取8%的W03和CaO的混合物，92%的矽鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，500'C焙燒2h，置密封容器中，W03和CaO的混合物的質量比為1:1。實施例8一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成:按質量百分比稱取2%的CaO和MgO的混合物，98。/。的矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，40(TC焙燒3h，置密封容器中，CaO和MgO的混合物的質量比為1:1。實施例9一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質,百分比稱取25。/。的W03和MgO的混合物，75%的矽鋁比為150的氫型ZSM-5分子篩，^碎，30(TC焙燒5h，置密封容器中，MgO和WCb的混合物的質量比為O.l:0.9。實施例10一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取10Q/。的CaO、MgO和W03的混合物，90%的矽鋁比為38的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，60(TC焙燒lh，置密封容器中，CaO、MgO和W03的混合物的質量比為0.05:0.1:0.9。實施例11一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取8M的CaO、MgO和W03的混合物，92n/。的矽鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，500'C焙燒2h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的質量比為0.1:0.5:0.9。實施例12一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取2Q/。的CaO、MgO和W03的混合物，98Q/。的矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，400'C焙燒3h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的質量比為0.1:0.05:0.8。實施例13一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取25%的CaO、MgO和W03的混合物，75%的矽鋁比為150的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，300'C焙燒5h，置密封容器中，CaO、MgO和W03的混合物的質量比為0.07:0.07:0.85。實施例14一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應中的應用，包括如下步驟取平均粒徑為25-100目的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，採用固定床反應器，以氮氣為稀釋氣，用注射泵進料，乙醇進料流速為0.5-5.0mL/h,在常壓低溫下反應，在200-600'C下可獲得高含量的乙烯。實施例15一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑製備，MO組成為98。/。W03和2。/。MgO，用於乙醇脫水制乙烯的催化劑中MO摻雜量為2。/。，98。/。為矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，600"下焙燒2h，升溫速率為10。C/min。乙醇制乙烯方法用於乙醇脫水制乙烯的催化劑質量為200mg，平均粒徑為45-65目，稀釋氣氮氣流量為100mL/min,乙醇進料流速為5.0mL/h，在O.lMPa和200-35(TC的條件下反應。在275。C下，ZSM5(Si/Al=50)/MO(2wt%)的催化劑上乙醇轉化率和乙烯的選擇性分別為89.6%和卯.2%。隨著溫度的升高，乙醇能完全轉化。乙烯的最大選擇性94.9%(300°〇)。實施例16一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑製備，MO為CaO，催化劑中MO慘雜量為10%,90%為矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，50(TC下焙燒2h，升溫速率為10°C/min。乙醇制乙烯方法用於乙醇脫水制乙烯的催化劑質量為200n^g，平均粒徑為80-100目。稀釋氣氮氣流量為20mL/min,乙醇進料流速為0.5mL/h。在O.lMPa和200-350'C的條件下反應。在275。C下，在H-ZSM5(Si/A卜50)/MO(10wt。/。)上乙醇轉化率和乙烯的選擇性分別為95.9%和98.1%。隨著溫度的升高，乙醇能完全轉化，乙烯的選擇性能達到100%(300°C)。實施例17一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑製備，MO組成為98%W03和2%CaO，用於乙醇脫水制乙烯的催化劑中MO摻雜量為15%,85%為矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，600'C下焙燒2h，升溫速率為10°C/min。乙醇制乙烯方法用於乙醇脫水制乙烯的催化劑質量為200mg，平均粒徑為45-65目，稀釋氣氮氣流量為100mL/min,乙醇進料流速為5.0mL/h，在O.lMPa和200-350'C的條件下反應。在275。C下，ZSM5(Si/Al=50)/MO(15wt%)的催化劑上乙醇轉化率和乙烯的選擇性分別為70.6%和69.2%。實施例18一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑製備，MO組成為90%WO3,5%MgO和5%CaO，用於乙醇脫水制乙烯的催化劑中MO摻雜量為2%，98%為矽鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，60(TC下焙燒3h，升溫速率為10°C/min。乙醇制乙烯方法用於乙醇脫水制乙烯的催化劑質量為200mg，平均粒徑為80-100目，稀釋氣氮氣流量為50mL/min,乙醇進料流速為2.5mL/h，在O.lMPa和200-35(TC的條件下反應。在275。C下，ZSM5(Si/Al=50)/MO(2wt%)的催化劑上乙醇轉化率和乙烯的選擇性分別為91.6%和72.2%。實施例19用於乙醇脫水制乙烯的催化劑在25(TC活性分析見表1。表1(10wt%W03/H-ZSM5,500。C焙燒2h，GHSV=2308h")tableseeoriginaldocumentpage7不同含量W03/H-ZSM5催化劑在275。C活性分析見表2。表2(GHSV=2308h-1)tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是用下述方法製成按質量百分比稱取2％-25％的CaO、MgO和WO3至少一種，75％-98％的ZSM-5分子篩，粉碎，300-600℃焙燒1-5h，置密封容器中。2.根據權利要求1所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是所述CaO、MgO和W03的質量比為0-1:0-1:0-1。3.根據權利要求2所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是所述CaO、MgO和WCb的質量比為0.05-0.1:0.05-0.1:0.8-0.9。4.根據權利要求1所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是所述ZSM-5分子篩是矽鋁比為25的氫型分子篩、矽鋁比為38的氫型分子篩、矽鋁比為50的氫型分子篩或矽鋁比為150的氫型分子篩。5.—種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法，其特徵包括如下步驟按質量百分比稱取2。/。-25。/。的CaO、MgO和W03至少一種，75%-98%的ZSM-5分子篩，粉碎，300-600'C焙燒l-5h，置密封容器中。6.根據權利要求5所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法，其特徵是所述CaO、MgO和WCb的質量比為0-1:0-1:0-1。7.根據權利要求6所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法，其特徵是所述CaO、MgO和W03的質量比為0.05-0.1:0,05-0.1:0.8-0.9。8.根據權利要求5所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法，其特徵是所述ZSM-5分子篩是矽鋁比為25的氫型分子篩、矽鋁比為38的氫型分子篩、矽鋁比為50的氫型分子篩或矽鋁比為150的氫型分子篩。9.根據權利要求5所述的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑的製備方法，其特徵是所述焙燒溫度為400-50(TC，所述焙燒時間為2-4h。10.—種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應中的應用，其特徵是包括如下步驟取平均粒徑為25-100目的權利要求書1的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，採用固定床反應器，以氮氣為稀釋氣，乙醇進料流速為0.5-5.0mL/h,在常壓低溫下反應，可獲得高含量的乙烯。全文摘要本發明公開了一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑及製備方法及用途，用於乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法製成按質量百分比稱取2％-25％的CaO、MgO和WO3至少一種，75％-98％的ZSM-5分子篩，粉碎，300-600℃焙燒1-5h，置密封容器中，本發明的一種用於乙醇脫水制乙烯的催化劑低溫活性高，275℃乙醇轉化率100％，且乙烯選擇性較高；催化劑的製備方法簡單易行；催化劑應用於乙醇脫水制乙烯催化反應過程的操作彈性大，空速在大範圍可調，催化劑穩定性好。文檔編號B01J29/00GK101176850SQ200710059670公開日2008年5月14日申請日期2007年9月18日優先權日2007年9月18日發明者萬俊傑,欣劉,張金利,韡李,郭翠梨申請人:天津大學