一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物及其製備方法
2023-07-07 17:35:11 1
專利名稱：一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物及其製備方法。
背景技術：
有機雜化的鉛碘化物和銀碘化物是性能優良的半導體和光電材料，在無機-有機雜化材料和複合材料等方面具有廣闊的應用前景。Γ離子有四對孤對電子，既可以以單齒與Pb2+和Ag+離子配位，又可以以μ-Ι、μ3-Ι和μ 4-1等橋連配位方式與Pb2+和Ag+離子配位，形成結構多樣的[PbxIy]n_、[AgxIyr_ 二元離子。在有機陽離子模板劑作用下，鉛碘和銀碘不僅表現出結構的多樣性，並由此賦予碘化物獨特的光電和半導體性質，並且其光電和半導體性質受到有機陽離子的影響和調控。但是，由於有機分子與鉛碘、銀碘離子以很弱的分子間力相互作用，這種傳統的有機雜化碘化物受熱時，常常在80 - 150° C溫度範圍因失去有機組分而分解，這種有機雜化碘化物較低的熱穩定性大大限制了其應用範圍。稀土金屬尚子(Ln3+)具有未充滿的(n-2) f電子層,作為Lewis硬酸,與含O、N等配位原子的有機配體具有很強的配位能力。因此在鉛碘和銀碘化合物中引入稀土金屬離子，不僅可以通過有機組分與稀土金屬離子的配位，大大提高有機組分的穩定性，而且還賦予鉛碘化合物和銀碘化合物稀土離子所具有的磁性和螢光等性能，使得鉛碘和銀碘化合物成為多功能有機雜化材料。鉛碘化合物和銀碘化合物具有不同的結構特徵，鉛碘化合物的基本結構單元是PbI6八面體，銀碘化合物的基本結構單元是AgI4四面體，利用1-離子豐富的配位功能，使PbI6A面體和AgI4四面體進行聚合，可以形成結構更為複雜的[PbxAgyIz]n三元離子，進而合成新型的含稀土金屬配離子鉛銀碘四元化合物。在Pb - Ag之間金屬與金屬作用以及Pb -1和Ag -1極性鍵的協同作用下，使這類四元化合物具有更加豐富的光電性質。目前，人們在含稀土金屬配離子的鉛碘和銀碘化合物方面進行了初步的研究，也有一些含過渡金屬配離子的鉛碘化合物的研究報導，合成了一些這類三元碘化物，但是在含稀土金屬配離子鉛銀碘四元化合物 的領域未見報導。關於含金屬配離子的鉛碘化合物的報導:(I) 2006 年，G.C.Guo 等人以 MCl2、PbIjPHI 為原料，分別以 en (en 為乙二胺)和C2H5OH混合溶液為溶劑，合成表徵了含過渡金屬配離子的鉛碘化合物[M(en)3] [Pb2I6](M=Mn, Fe, Zn, Ni), [Pb2I6]2_離子為一維鏈狀結構。這些化合物具有半導體性質，能隙在2.45 - 2.62eV之間。受熱時，在270° C失去en有機配體，[Mn (en) 3] [Pb2I6]為鐵磁性，[Fe (en) 3] [Pb2I6]為反鐵磁性。(參見:Z.J.Zhang, S.C.Xiang, Y.F.Zhang, A.Q.Wu, L.Z.Cai, G.C.Guo, J.S.Huang.1norg.Chem.2006，45，1972-1977.);(2) 2007 年，L.Q.Fan 等人以 NiCl2' PbI2, bipy (bipy 為 2，2』 -聯吡啶)和 NaI 為原料，以DMF為溶劑，合成表徵了含Ni⑴配離子的鉛碘化合物[Ni (bipy)3] [Pb2I4.84C1L16],[Pb2I484Clu6]2-離子為一維鏈狀結構。該化合物能隙為2.59eV，具有永鐵磁性。(參見:L.Q.Fan, J.H.Wu, Y.F.Huang.J.Solid State Chem.2007，180，3479-3484.);(3) 2008 年，S.Mishra 等人以 YI3 (PriOH) JPriOH 為異丙醇)、PbIjP NH4I 為原料，分別以DMSO和DMF為溶劑，用甲苯室溫擴散法合成表徵了含釔配離子的鉛碘化合物[Y (DMF) 8] [Pb3I9].DMF(I)、[Y (DMSO) 8] 2 [ (DMSO) 2Pb5I16] (2)、[Y (DMSO) 8] [Yb (DMSO) 7 (DMF)][(DMSO)2Pb5I16] (3)、[Yb (DMF)6(H2O)2] [Pb3I9] (4)、[Yb (DMSO)7] [Pb3I9] (5)，產率分別為77%、71%、37%、65%和48%。這些化合物中，[Pb5I16]6_為獨立離子結構，而[Pb3I9]3 —離子為之字形一維鏈狀結構。這些化合物具有半導體性質，能隙在1.86 - 2.54eV之間。室溫條件下，化合物1、2和3具有螢光性能，最大發射波長為703nm。受熱時，這些化合物在120 - 260° C溫度範圍失去DMF和DMSO有機配體(參見:S.Mishra, E.Jeanneau, S.Daniele, G.Ledoux, P.N.Swamy.1norg.Chem.2008, 47, 9333-9343.);關於含稀土金屬配離子的銀碘化合物的報導:(I) 2008 年，S.Mishra 和 S.Daniele 等人以 YI3、AgI 和 NH4I 為原料，分別以DMSO和DMF為溶劑，分別用甲苯和正戊烷進行室溫擴散，合成了釔銀碘化合物[Y(DMF)8][Ag3I6] > [Y(DMSO)8] [Ag2I5]、[Y(DMF)8] [Ag6I9]和[Y(DMSO)7]4[Ag4I8]3，產率分別為 79 %、71164%和 68%。[Ag3I6]3' [Ag2I5]3-和[Ag4I8]4^ 為獨立離子，[Ag6I9]3^ 離子為一維鏈狀結構。[Y(DMF)8] [Ag3I6]和[Y(DMF)8] [Ag6I9]具有螢光性能，最大發射波長分別為688nm和495nm。受熱時，這些化合物在100 - 260° C溫度範圍失去DMF和DMSO有機配體。(參見:S.Mishra, E.Jeanneau, S.Daniele, G.Ledoux.DaltonTrans.2008, 6296 - 6304.);(2) 2009 年，S.Daniele 等人以 TbI3, AgI 和 NH4I 為原料，分別以 DMSO 和 DMF 為溶劑，用甲苯室溫擴散法，合成了 [Tb (DMSO)8]2[Ag2I5] [Ag5I8]和[Tb(DMF)8] [Ag6I9]，產率分別為87%和81%。[Ag5I8]3-和[Ag6I9]3-離子均為一維鏈狀結構。二者具有半導體性質，能隙約為3.7eV，對3 25 - 360nm之間的光有最強吸收。(參見:S.Mishra, E.Jeanneau, G.Ledoux, S.Daniele.DaltonTrans.2009, 4954 - 4961.);關於有機雜化的鉛銀碘化合物的報導:(I) 2006 年，L.Chen 等人以 Pbl2、AgNO3' Na1、PPh3( H 苯基膦)和 Bu4NI (四丁基碘化銨)為原料，以DMF為溶劑，用異丙醇室溫擴散，合成了有機雜化的銀碘化合物[PbAg2 (PPh3)2I4].[PbI2 (DMF) 2]和[(Bu4N) (PbAgI4)]，產率分別為 36.8 % 和 15.4 %。[PbAg2(PPh3)2I4]和[(PbAgI4)]-為一維鏈狀結構。二者能隙分別為 2.82eV 和 2.77eV，[(Bu4N) (PbAgI4)]具有螢光性能，最大發射波長分別為566nm。(6.L.Q.Fan, L.M.ffu, L.Chen.1norg.Chem.2006, 45, 3149 - 3151.)；但是，至今為止，未見含稀土金屬配離子鉛銀碘四元化合物的報導。
發明內容
本發明的第一方面目的是:克服現有室溫擴散法只能合成含稀土配離子的鉛碘三元化合物和含稀土配離子的銀碘三元化合物的缺陷，提供一種結構明確、半導體性質優異的新型有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物。為了解決上述第一方面的技術問題，本發明提供的技術方案是:一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，通式為[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1(lI22，其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲醯胺。本發明中所述Ln優選自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一種。本發明的第二方面目的是提供一種合成步驟簡單，原料易得，產物分離提純方便，且收率高的上述[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1(lI22的製備方法。其用易得的稀土硝酸鹽和硝酸銀分別代替稀土碘化物和碘化銀為原料，在Pb/Ag/I三元體系中引入稀土硝酸鹽，並在加熱條件下於DMF有機溶劑中經過一步反應製得所述[Ln (DMF)^2Pb3AgltlI22產物。具體步驟如下:I)將 Ln(NO3)3、PbI2、AgNO3 和 KI 按照 1:1.5:5:8 ~ 10 摩爾比在一定量的 DMF 中混合，在不斷攪拌下於60-80°C反應2-4小時；其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲醯胺；2)反應完畢冷卻到室溫，在0_5°C條件下靜置3-4天，待有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的醇類有機溶劑洗滌，抽乾，得到的固體即為產物[Ln (DMF) 8] 2Pb3Ag10I22。需要指出的是步驟I)中DMF與Ln(N03)3、PbI2, AgNO3和KI之間並沒有摩爾比的要求，因為DMF既是反應物，又是反應的溶劑，是大大過量的，故我們不對DMF的具體用量作出限定。步驟2)中冷的醇類有機溶劑是公知的概念，一般是指用冰水冷卻的醇類有機溶劑。進一步的,上述步驟I)中Ln(NO3)3中的所述Ln選自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一種。進一步的，上述步驟2)中的所述醇類有機溶劑選自甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。本發明的優點是:1.本發明克服了現有室溫擴散法只能合成含稀土配離子的鉛碘三元化合物和含稀土配離子的銀碘三元化合物的缺陷，首次合成了一種通式為[Ln(DMF) J2Pb3AgltlI22的有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，該化合物結構明確，利用[Ln (DMF) 8]3+稀土配離子來有效調控[PbxAgyIJn_三元離子的結構，進而優化稀土鉛銀碘四元化合物的光電性能。本發明的通式為[Ln(DMF) J2Pb3AgltlI22的稀土鉛銀碘四元化合物具有優異的半導體性質，且部分(含Eu、Y、Tb、Dy的所述稀土鉛銀碘四元化合物)具有優異的螢光發射性能。2.本發明提供的上述通式為[Ln(DMF)8]2Pb3AglclI22的有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物的製備方法，該方法用易得的稀土硝酸鹽和硝酸銀分別代替稀土碘化物和碘化銀為原料，在Pb/Ag/I三元體系中弓丨入稀土硝酸鹽，並在加熱條件下於DMF有機溶劑中經過一步反應製得所述[Ln (DMF) J2Pb3AgltlI22產物，合成步驟簡單，產物分離提純方便，且收率高。
具體實施例方式實施例一:[La (DMF) 8] 2Pb3Ag10I22將La (NO3) 3 (0.162 克，0.5 毫摩爾)、PbI2 (0.346 克，0.75 毫摩爾)、AgNO3 (0.425克，2.5毫摩爾)和KI (0.830克，5毫摩爾)加入到3.0毫升DMF中，在不斷攪拌下於70° C恆溫反應3小時。冷卻到室溫後於0° C靜置3天，析出淡黃色晶體，過濾，用5毫升冷的乙醇洗滌，產率 78%。元素分析:C, 9.71; H, 1.90; N, 3.77%，C48H112N16O16La2Pb3Ag10I22 理論值:C，9.58; H, 1.82; N, 3.68%。紅外吸收光譜 數據(KBr, cnT1): 1669s (C=O), 1490s, 1433s, 1378s，1246s, 1108s, 1051m (C-N), 857w, 674s, 533m, 402m (La-O)。受熱時，在 110 - 266。C 溫度範圍失去DMF配體，固態吸收光譜測定:半導體能隙Eg=2.54eV。實施例二: [Eu (DMF) 8] 2Pb3Ag10I22
將Eu (NO3) 3 (0.169 克，0.5 毫摩爾)、PbI2 (0.346 克，0.75 毫摩爾)、AgNO3 (0.425克，2.5毫摩爾)和KI (0.830克，5毫摩爾)加入到3.0毫升DMF中，在不斷攪拌下於80° C恆溫反應2小時。冷卻到室溫後於2° C靜置4天，析出黃色晶體，過濾，用5毫升冷的乙醇洗滌，產率 85%。元素分析:C, 9.60;H, 1.81;N, 3.64%，C48H112N16O16Eu2Pb3Ag10I22 理論值:C，9.66; H, 1.89; N, 3.76。紅外吸收光譜數據(KBr, cm-1): 1671s (C=O), 1488s, 1433s, 1379s，1246s, 1106s, 1056m (C-N), 860w, 674s, 537w, 425w (Eu-O)。受熱時，在 108 - 270。C 溫度範圍失去DMF配體，固態吸收光譜測定:半導體能隙Eg=2.33eV。螢光譜測定:最大發射波長分別為615nm。實施例三:[Y(DMF) 8] 2Pb3Ag10I22將Y (NO3) 3 (0.137 克，0.5 毫摩爾)、PbI2 (0.346 克，0.75 毫摩爾)、AgNO3 (0.425克，2.5毫摩爾)和KI (0.664克，4毫摩爾)加入到3.0毫升DMF中，在不斷攪拌下於60° C恆溫反應3小時。冷卻到室溫後於0° C靜置3天，析出黃色晶體，過濾，用5毫升冷的乙醇洗滌，產率 87%。元素分析:C, 9.69; H, 1.85; N, 3.77%，C48H112N16O16Y2Pb3Ag10I22 理論值:C，9.87; H, 1.93; N, 3.84。紅外吸收光譜數據(KBr, cm-1): 1668s (C=O), 1488s, 1435s, 1374s, 1246s, 1107s, 1055m (C-N), 856w, 675s, 537w, 40Im (Y-O)。受熱時，在 110 - 258。C 溫度範圍失去DMF配體，固態吸收光譜測定:半導體能隙Eg=2.64eV。螢光譜測定:最大發射波長分別為682nm。以上實施例僅為本發明其中的部分實施方式，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於 本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，其特徵在於:其通式為[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1QI22，其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲醯胺。
2.根據權利要求1所述的一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，其特徵在於所述Ln選自 La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和 Y 中的一種。
3.製備如權利要求1所述的一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物的方法，其特徵在於包括下述步驟: 1)將Ln(NO3)3、PbI2、AgN03和KI按照1:1.5:5:8 10摩爾比在一定量的DMF中混合，在不斷攪拌下於60-80°C反應2-4小時；其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲醯胺； 2)反應完畢冷卻到室溫，在0-5°C條件下靜置3-4天，待有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的醇類有機溶劑洗滌，抽乾，得到的固體即為產物[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1(lI22。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述步驟I)中Ln(NO3)3中的所述Ln選自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和 Y 中的一種。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中的所述醇類有機溶劑選自甲醇、乙醇和乙 二醇中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，通式為[Ln(DMF)8]2Pb3Ag10I22，其中Ln為稀土金屬，DMF為N,N-二甲基甲醯胺。該化合物結構明確，利用[Ln(DMF)8]3+稀土配離子來有效調控[PbxAgyIz]n–三元離子的結構，進而優化稀土鉛銀碘四元化合物的光電性能。本發明同時提供了上述有機雜化的稀土鉛銀碘四元化合物的製備方法，其用易得的稀土硝酸鹽和硝酸銀分別代替稀土碘化物和碘化銀為原料，在Pb/Ag/I三元體系中引入稀土硝酸鹽，並在加熱條件下於DMF有機溶劑中經一步反應製得所述[Ln(DMF)8]2Pb3Ag10I22產物，合成步驟簡單，產物分離提純方便，且收率高。
文檔編號C07F19/00GK103224536SQ201310141020
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月22日 優先權日2013年4月22日
發明者賈定先, 王芳, 湯春英 申請人:蘇州大學