一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法
2023-07-07 09:25:06
一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法
【專利摘要】一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，該方法先將油頁巖灰渣進行研磨、煅燒，然後進行鹼溶、分離，將分離後得到的溶液製備白炭黑，濾餅製備聚合氯化鋁。本發明可以得到純度在93%以上、白度超過94%的白炭黑及鹽基度在50%以上、濁度去除率達68%的聚合氯化鋁溶液。具有顯著的經濟效益、環境效益和社會效益。
【專利說明】一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種油頁巖灰渣的回收利用方法，具體說是一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法。
【背景技術】
[0003]隨著油頁巖的大量開發利用，其被利用後也產生了大量的殘渣，這將在追求經濟利益同時對環境帶來巨大的汙染，所以當前要解決另一個問題是其被利用後所產生的灰渣將如何合理利用，這無論是對保護環境還是經濟發展都十分重要。
[0004]油頁巖殘渣系油頁巖在工業制油過程中所產生的一種附屬廢料，其主要礦物成份為片狀高嶺石，其次為炭等有機質，屬煤系高嶺巖系列。長期以來在利用油頁巖行業中一般只注重其中「油、氣」的回收，其脫油後的殘渣採取堆放的形式遺棄，因此在該行業中產生大量的油頁巖殘渣，造成大量的堆積而導致周邊環境的汙染。茂名油頁巖灰渣的主要化學成分為SiO2和Al2O3，其中SiO2的含量高達58.25%, Al2O3的含量為24.18%, Fe2O3的含量為
7.95%，剩餘的為Ca0、Mg0等氧化物。由於油頁巖灰渣中SiO2和Al2O3的含量較高，因此利用油頁巖灰渣製備納米二氧化矽和聚合氯化鋁具有巨大的經濟價值和環保意義。
[0005]目前對類似資源的研究方向(如利用煤矸石為原料)主要有:製取聚合氯化鋁淨水劑，廣泛用於工業用水，工業廢水等的淨化；生 產高檔次高嶺土產品，廣泛地應用於造紙、油漆、塗料、電纜、橡膠等工業領域，市場廣闊；提取分離其主要成分，製取具有高附加值的白炭黑產品，可大量應用在輪胎、膠鞋、光覽、牙膏工業生產上，市場容量較大；用作建築材料、制磚、水泥、火力發電等，經濟效益低，且開發過程多產生二次汙染。
[0006]白炭黑是一種重要的化工產品，又稱水合二氧化矽，由於其具有補強性和分散性等多種性能，因此被廣泛的用於製鞋、橡膠、塑料、乳膠、塗料、農藥、消防、電鍍、牙膏、造紙、樹脂、化妝品、醫藥、食品、通訊、電子、航空等高科技領域。國內外關於由稻殼以及稻殼灰製備白炭黑的研究報導也較多，大致分為氣相法和沉澱法兩類，但氣相法由於設備要求高，成本高而限制了其應用範圍，故現在關於白炭黑的工業化生產的可行性研究大多採用傳統的沉澱法，即首先將油頁巖灰與鹼液反應，製備水玻璃，然後再與酸液進行沉澱反應，製備的沉澱經洗滌乾燥得白炭黑。
[0007]聚合氯化鋁(PAC)是一種無機高分子混凝劑，由於氫氧根離子的架橋作用和多價陰離子的聚合作用而生產的分子量較大、電荷較高的無機高分子水處理藥劑。聚合氯化鋁是一種高效淨水劑，除濁率最高達99.6%，對細菌的總沉降率在92%以上，對造紙廢水色度可將其降低85%，對化學耗氧量(COD)降低50%以上，對放射性汙染可降低97%以上，除氟率高達85%以上。此外，它還可作精密鑄造的硬化劑，肥皂工業甘油回收劑，造紙工業施膠劑，油田破乳劑，建築工業速凝劑等，並在醫藥、化妝品工業方面也有一定用途。聚合氯化鋁對大部分的城市汙水，工業汙水都有較好的淨化效果，它作為廢水混凝沉澱處理中的有效混凝劑，除了能去除懸浮物、膠體之外，還能去除由有機物構成的生化需氧量和化學需氧量、富營養物質、油類、重金屬物質和放射性汙染物質等，處理汙水時與其它無機絮凝劑相比還具有絮狀體形成快、沉降速度快、沉澱性能好，水中鹼度消耗少，在汙水處理中對水中有機物去除效率高等優點，特別是PAC對水溫、pH值、濁度和有機物含量的變化適應性很強，正是由於PAC產品具有的這些優點，它越來越受到相關行業的青睞，改進聚合氯化鋁生產工藝流程，降低生產成本，對產品的生產及應用具有重要意義。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，該方法。
[0009]本發明提供和一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，該方法按下述步驟進行:
a.研磨、煅燒:將油頁巖灰洛研磨成小於100目的粉末,在馬弗爐中600~900°C煅燒2~3小時；
b.鹼溶:取煅燒後的油頁巖，同時加入3~7mol/L的氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比4~6: 1，反應溫度100~130°C，油浴攪拌2~4小時；
c.分離:將油浴 後的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的製備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調節，控制pH值在7~9，將上述溶液體系置於30~50°C恆溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為I~
1.7:1，反應I~3h，然後抽濾，將所得的沉澱物先經質量分數4~6%稀鹽酸洗，然後用蒸餾水洗，最後用質量分數95%乙醇洗，抽濾乾燥後得納米白炭黑。
[0010]e.聚合氯化鋁的製備:將步驟C得到的濾餅與質量分數為10~15%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為10~15:1，100~150°C恆溫油浴鍋攪拌I~3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應，加鹼調節PH至4~6，90°C油浴熟化，得到淡黃色或棕黑色的溶液，經過濾後得到聚合氯化鋁溶液。
[0011]在步驟e中，得到的淡黃色或棕黑色溶液靜置沉澱後再過濾，過濾後的溶液即為聚合氯化鋁溶液，具有很好的絮凝效果。
[0012]在步驟e中，在步驟e中，先用lmol/L的氫氧化鈉溶液將pH調節至3,然後用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液將pH調節至4，最後用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液調節到所需pH值。
[0013]在本發明中，煅燒的作用首先是脫除有機物質，提高白度；其次是使造巖礦物分解，使高嶺石中的矽氧四面體骨架易裂解，使A1203轉變為無定型狀態，活性增大，通過鹼處理和酸處理使Si02易於同A1203等其他雜質分離。但煅燒的溫度不能太低，低於600°C的時候，則油頁巖灰渣活化度低，所需物質不易溶出；煅燒的溫度也不能太高，超過900°C，過多的能量會使破壞後的晶格重新組合形成熱力學更穩定架構，使白炭黑的提取更加困難。
[0014]在本發明中，先經過稀鹽酸酸洗可以去除白炭黑中的酸溶性雜質，再用蒸餾水洗去殘留的酸，最後用無水乙醇洗可以讓白炭黑顆粒更分散，從而得到更純更細的白炭黑。
[0015]本發明在解決油頁巖灰渣廢棄物綜合利用的同時，又提供了一種聚合氯化鋁和白炭黑的製備方法，而該製備方法又可以得到純度在93%以上、白度超過94%的白炭黑及鹽基度在50%以上、濁度去除率達68%的聚合氯化鋁溶液。具有顯著的經濟效益、環境效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0016]實施例一:
a.研磨、煅燒:將油頁巖灰洛研磨成小於100目的粉末,在650°C煅燒2小時；
b.鹼溶:取煅燒後的油頁巖，同時加入濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比4:1，反應溫度100°C，油浴攪拌2小時；
c.分離:將油浴後的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的製備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調節，控制pH值在7，將上述溶液體系置於50°C恆溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為1:1，反應311，然後抽濾，後將所得的沉澱物洗滌，洗滌沉澱物時先用5%稀鹽酸酸洗，再用水洗，最後用乙醇洗，抽濾乾燥後得納米白炭黑。
[0017]e.聚合氯化鋁的製備:將步驟c得到的濾餅與質量分數為10%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為10:1，110°C恆溫油浴鍋攪拌3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應，90°C油浴熟化，同時加鹼，用
0.1mol/L、0.5mol/L、lmol/L的氫氧化鈉溶液按照高濃度到低濃度的順序，先用高濃度的氫氧化鈉調節，待接近所需PH時，改用低濃度的氫氧化鈉調節。調節PH至4.5，得到淡黃色或棕黑色的溶液，靜置 沉澱後再過濾，得到聚合氯化鋁溶液。
[0018]得到的白炭黑純度為99.54%，白度為97.0%。聚合氯化鋁溶液鹽基度為75.64%，取5ml聚合氯化鋁加入到500ml河水中進行混凝測試，其濁度去除率為72.53%。
[0019]實施例二:a.研磨、煅燒:將油頁巖灰渣研磨成小於100目的粉末，在750°C煅燒
2.5小時；
b.鹼溶:取煅燒後的油頁巖，同時加入4mol/L氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比5:1，反應溫度110°C，油浴攪拌3小時；
c.分離:將油浴後的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的製備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調節，控制pH值在9，將上述溶液體系置於30°C恆溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為1.7:1，反應lh，然後抽濾，後將所得的沉澱物洗滌，洗滌沉澱物時先用5%稀鹽酸酸洗，再用水洗，最後用乙醇洗，抽濾乾燥後得納米白炭黑。
[0020]e.聚合氯化鋁的製備:將步驟c得到的濾餅與質量分數為13%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為13:1，130°C恆溫油浴鍋攪拌3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應，85°C油浴熟化，同時加鹼調節PH至4.5，得到淡黃色或棕黑色的溶液，靜置沉澱後再過濾，得到聚合氯化鋁溶液。
[0021]得到的白炭黑純度為93.19%，白度為94.0%。聚合氯化鋁鹽溶液基度為82.25%，取5ml聚合氯化鋁加入到500ml河水中進行混凝測試，其濁度去除率為93.20%。
[0022]實施例三:
a.研磨、煅燒:將油頁巖灰渣研磨成小於100目的粉末，在750°C煅燒3小時；b.鹼溶:取煅燒後的油頁巖，同時加入5mol/L氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比5:1，反應溫度120°C，油浴攪拌4小時；
c.分離:將油浴後的混合溶液進行抽濾；
d.白炭黑的製備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調節，控制pH值在8，將上述溶液體系置於40°C恆溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為1.3:1，反應2h，然後抽濾，後將所得的沉澱物洗滌，洗滌沉澱物時先用酸洗，再用水洗，最後用乙醇洗，抽濾乾燥後得納米白炭黑。
[0023]e.聚合氯化鋁的製備:將步驟c得到的濾餅與質量分數15%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為15:1，150°C恆溫油浴鍋攪拌3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應，90°C油浴熟化，得到淡黃色或棕黑色的溶液，靜置沉澱後再過濾，得到聚合氯化鋁溶液。
[0024]得到的白炭黑純度為95.53%，白度為97.9%。聚合氯化鋁溶液鹽基度為51.09%，取5ml聚合氯化鋁加 入到河水中進行混凝測試，其濁度去除率為68.24%。
【權利要求】
1.一種油頁巖灰渣鹼法製備納米白炭黑和聚合氯化鋁的方法，其特徵在於，該方法按下述步驟進行: a.研磨、煅燒:將油頁巖灰洛研磨成小於100目的粉末,在馬弗爐中600~900°C煅燒2~3小時； b.鹼溶:取煅燒後的油頁巖，同時加入3~7mol/L的氫氧化鈉溶液，NaOH與油頁巖中的SiO2摩爾比4~6: 1，反應溫度100~130°C，油浴攪拌2~4小時； c.分離:將油浴後的混合溶液進行抽濾； d.白炭黑的製備:將步驟c獲得的溶液進行pH的調節，控制pH值在7~9，將上述溶液體系置於30~50°C恆溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，乙酸乙酯與SiO2摩爾比為I~1.7:1，反應I~3h，然後抽濾，將所得的沉澱物先經質量分數4~6%稀鹽酸洗，然後用蒸餾水洗，最後用質量分數95%乙醇洗，抽濾乾燥後得納米白炭黑； e.聚合氯化鋁的製備:將步驟c得到的濾餅與質量分數為10~15%鹽酸混合，鹽酸與濾餅中氧化鋁的摩爾比為10~15:1，100~150°C恆溫油浴鍋攪拌I~3小時，趁熱過濾，得到濾液為氯化鋁溶液，往氯化鋁濾液加入少量鋁粉至溶液不再劇烈反應，加鹼調節PH至4~6，90°C油浴熟化，得到淡黃色或棕黑色的溶液，經過濾後得到聚合氯化鋁溶液。
2.根據權利要求1所述的一種油頁巖灰渣鹼法製備白炭黑和聚合氯化鋁的方法，其特徵在於，在步驟e中，得到的淡黃色或棕黑色溶液靜置沉澱後再過濾。
3.根據權利要求1所述的一種油頁巖灰渣鹼法製備白炭黑和聚合氯化鋁的方法，其特徵在於，在步驟e中,先用lmol/L的氫氧化鈉溶液將pH調節至3，然後用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液將PH調節至4，最後用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液調節到所需pH值。
【文檔編號】B82Y40/00GK103539128SQ201310516026
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】牛顯春, 周建敏, 陳宇寧, 馬志亮, 羅媚 申請人:廣東石油化工學院