電極活性物質、電極及非水電解質二次電池的製作方法

2023-07-08 04:29:06

專利名稱：電極活性物質、電極及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及電極活性物質、電極及非水電解質二次電池。
背景技術：
電極活性物質被用於鋰二次電池等非水電解質二次電池中的電極中。鋰二次電池已經作為便攜電話、筆記本電腦等小型用途的電源而被實用化，進而，即便作為汽車用途、電力貯存用途等的中型和大型用途的電源也正嘗試應用。
作為以往的電極活性物質，專利文獻I中記載有混合具有BET比表面積2. 0m2/g以下的層狀巖鹽型的晶體結構的兩種鋰複合金屬氧化物粉末而成的電極活性物質。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003-173776號公報(0083-0086)

發明內容
使用了如上所述的電極活性物質的非水電解質二次電池在汽車用途等、倍率特性及能量密度要求平衡性良好的用途中至今還存在改良的餘地。本發明的目的是提供與以往相比，提供能夠進一步平衡性良好地提高各自的倍率特性及能量密度的非水電解質二次電池的電極活性物質。本發明提供下述的方案。 一種電極活性物質，其含有以下的粉末(A)及粉末⑶，(A)為用以下的式(I)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，Li(Ni1-(CnxFey)C^l)(這裡,X為超過0且不足l,y為超過0且為0.I以下,x+y為超過0且不足I。)；(B)具有尖晶石型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末。根據〈1>的電極活性物質，其中，相對於粉末(B) 100重量份，粉末(A)的含量為10重量份以上且900重量份以下。根據〈1>或〈2>的電極活性物質，其中，粉末(A)由一次粒子和聚集粒子構成，其中所述一次粒子具有0. 01 i! m以上且0. 5 i! m以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. Olum以上且0. 5 ii m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 05 y m以上且2 y m以下的平均直徑。根據〈1> 〈3>中任一項的電極活性物質，其中，X為0. 3以上且0. 6以下。根據〈1> 〈4>中任一項的電極活性物質，y為0. 02以上且0. I以下。根據〈1> 中任一項的電極活性物質，其中，粉末(B)的BET比表面積為
0.Im2Zg以上且4m2/g以下。根據 〈6>中任一項的電極活性物質，其中，粉末(B)中的鋰複合金屬氧化物含有Mn。根據〈1> 〈7>中任一項的電極活性物質，其中，粉末(B)中的鋰複合金屬氧化物用以下的式(2)表示，Li(MnaMh)2O4(2)(這裡，M表示選自Al、M g及過渡金屬元素中的I種以上的元素，a為超過0且I以下。)。 一種電極,其含有〈1> 〈8>中任一項的電極活性物質。 一種非水電解質二次電池，其具有〈9>的電極作為正極。根據〈10>的非水電解質二次電池，其還具有間隔件。根據〈11>的非水電解質二次電池，其中，間隔件為耐熱多孔層和多孔膜相互
層疊而成的層疊膜。
具體實施例方式電極活性物質含有以下的粉末(A)及粉末(B)。粉末(A)為用以下的式(I)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下的粉末，Li (Ni1^xty)MnxFey) O2(I)(這裡，X超過0且不足I,y超過0且為0. I以下，x+y超過0且不足I。)。粉末(B)為具有尖晶石型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末。從進一步提高本發明的效果的觀點出發，電極活性物質中，相對於粉末⑶100重量份的粉末(A)的含量優選為10重量份以上900重量份以下，更優選為30重量份以上800重量份以下，進一步優選為50重量份以上700重量份以下，特別優選為100重量份以上600重量份以下。本發明的電極活性物質可以混合粉末(A)及粉末⑶而得到。粉末(A)與粉末
(B)的混合可以是乾式混合、溼式混合中的任一種。從簡便性的觀點出發，優選乾式混合。作為混合裝置，可舉出研缽混合、攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺帶混合機、轉鼓混合機、球磨機等。粉末(A)的BET比表面積低於3m2/g的情況下，得到的非水電解質二次電池的倍率特性不充分。粉末⑷的BET比表面積超過30m2/g的情況下，電極中的電極活性物質的填充密度降低，由此也降低二次電池中的能量密度。從得到能量密度高的非水電解質二次電池的觀點出發，粉末(A)的BET比表面積優選為3m2/g以上15m2/g以下，更優選為4m2/g以上10m2/g以下。粉末(A)優選由一次粒子和聚集粒子構成，其中所述一次粒子具有0. 01 y m以上
0.5um以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0.01 y m以上0. 5 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 05 y m以上2 y m以下的平均直徑。粉末(A)更優選由如下所述的一次粒子和聚集粒子構成，所述一次粒子具有0. 02m以上0. m以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. 02 y m以上0. 4 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. I y m以上
1.5 以下的平均直徑。粉末(A)進一步優選由如下所述的一次粒子和聚集粒子構成，其中所述一次粒子具有0. 05 il m以上0. 35 il m以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. 05 y m以上0. 35 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 2 y m以上I y m以下的平均直徑。由此，進一步提高非水電解質二次電池的倍率特性及能量密度。這裡，一次粒子的直徑及聚集粒子的平均直徑可利用掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片)來確定。作為通過一次粒子的聚集而形成的聚集粒子的平均直徑，從SEM照片所拍攝的聚集粒子中任意選出50個聚集粒子，測定各自的粒徑，使用它們的平均值。粉末(A)中的鋰複合金屬氧化物具有層狀巖鹽型晶體結構，用以下的式⑴表示。粉末(A)含有Fe。本發明中，即便作為正極活性物質用金屬元素不使用極其通常的昂貴的Co，也可以提供倍率特性及能量密度優異的非水電解質二次電池。Li (Ni1^xty)MnxFey) O2⑴(這裡，X超過0且不足I、y超過0且為0.I以下、x+y超過0且不足I。) 由於存在得到的非水電解質二次電池的平均放電電位變高的傾向，所以上述式(I)中，X優選為0. I以上0.7以下，更優選為0.3以上0.6以下，進一步優選為0.3以上0. 5以下。y優選為0. 02以上0. 07以下。上述式(I)所示的鋰複合金屬氧化物通常具有空間組被分類為R_3m的晶體結構。這些晶體結構可以通過以CuKa為射線源的粉末X射線衍射測定進行鑑定。本發明的電極活性物質含有粉末(A)的同時含有粉末(B)。粉末(B)為具有尖晶石型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末。粉末⑶的BET比表面積優選為0. lm2/g以上4m2/g以下。由此，與粉末⑷的混合狀態變得更良好，可以進一步提高本發明的效果。粉末(B)中的鋰複合金屬氧化物優選含有Mn。由此，可以提供具有更高的倍率特性及更高的能量密度的非水電解質二次電池。粉末(B)中的鋰複合金屬氧化物更優選用以下的式(2)表示Li(MnaMh)2O4(2)(這裡，M表示選自Al、Mg及過渡金屬元素中的I種以上的元素，a為超過0且為I以下。)。由於存在得到的非水電解質二次電池的平均放電電位進一步變高的傾向，所以a優選為0.05以上0.95以下，更優選為0.3以上0.9以下。M優選為選自Al、Ni、Fe、Ga、Cr、Co、Mg及Ti中的I種以上的元素，更優選為選自Al、Ni及Fe中的I種以上的元素。在不損害本發明的效果的範圍，粉末(A)或粉末(B)或者這兩者的鋰複合金屬氧化物中，也可以將除Li以外的金屬元素的一部分用其他元素取代。作為其他元素，可舉出選自 B、Al、Ti、V、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag及Zn中的I種以上的元素等。作為優選的其他元素，可舉出選自Ti、V、Mg、Sc、Y、Zr、Cr、Mo、W、Cu、Ag及Zn中的I種以上的元素等。在不損害本發明的效果的範圍，在構成粉末(A)或粉末(B)或者這兩者的粒子的表面，也可以附著與粉末(A)及粉末(B)不同的化合物。作為該化合物的例子，可舉出含有選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的I種以上的元素的化合物，優選含有選自B、Al、Mg、Ga、In&Sn中的I種以上的元素的化合物，更優選Al的化合物。作為更具體的化合物的例子，可舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽，優選為上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。也可以混合這些化合物而使用。這些化合物中，特別優選的化合物為氧化鋁。也可以在附著後進行加熱。接著，對製造鋰複合金屬氧化物的粉末的方法進行說明。鋰複合金屬氧化物粉末可以通過對以規定比包含構成的金屬元素的原料進行燒成而製造。鋰複合金屬氧化物粉末的BET比表面積雖然依賴於構成的金屬元素的種類，但可以通過燒成溫度來控制。該原料也可以是所構成的各金屬元素的化合物的混合物。該化合物還可以是包含多種金屬元素的複合化合物。作為金屬元素的化合物的例子，可舉出金屬元素的氧化物、或金屬元素的氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、齒化物、草酸鹽、醇鹽等在高溫分解和/或氧化而能成為金屬元素的氧化物的物質。
關於BET比表面積、一次粒子的直徑及聚集粒子的平均直徑，還可以通過在燒成前的上述原料中預先含有反應促進劑而控制。作為反應促進劑的例子，可舉出NaCl、KC1、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物、氧化硼、硼酸等。反應促進劑優選為上述氯化物，更優選KC1。通常，在燒成溫度相同的情況下，存在原料中的反應促進劑的含量越變多，BET比表面積越變小的傾向，另一方面存在一次粒子的直徑及聚集粒子的平均直徑變大的傾向。反應促進劑可以並用2種以上。反應促進劑可以殘留在鋰複合金屬氧化物的粉末中，也可以通過燒成後的清洗、燒成中的蒸發等除去。製造粉末(A)時的燒成溫度，優選為600°C以上1100°C以下，更優選650°C以上9000C以下。在上述溫度保持的時間通常為0. I 20小時，優選0. 5 8小時。至上述燒成溫度的升溫速度通常為50°C 400°C /小時，從上述燒成溫度至室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時。作為燒成的氣氛，可以使用大氣、氧氣、氮氣、氬氣或這些的混合氣體，優選大氣氣氛。製造粉末⑶時的燒成溫度，優選為600°C以上1100°C以下，更優選750°C以上900°C以下。在上述溫度下保持的時間通常為0. I 20小時，優選5 15小時。至上述燒成溫度的升溫速度通常為50°C 400°C /小時，從上述燒成溫度至室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時。作為燒成的氣氛，可以使用大氣、氧氣、氮氣、氬氣或這些的混合氣體，優選氧氣氣氛。通過使用氧氣氣氛，原料的反應容易進行，結果，粉末(B)中的除尖晶石型晶體結構以外的雜質相變得更少。可以在燒成後，使用球磨機或噴磨機等對鋰複合金屬氧化物的粉末進行粉碎。可以利用粉碎控制粉末的BET比表面積。也可以將粉碎和燒成反覆進行2次以上。還可以根據需要對粉末進行清洗或者分級。在不損害本發明的效果的範圍，也可以混合I種以上的其他的鋰複合金屬氧化物的粉末。製造粉末(A)中的上述式(I)所示的鋰複合金屬氧化物的粉末的情況下，例如，對以Li Ni Mn Fe的摩爾比為I : (l_(x+y)) x y的方式含有鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鐵化合物的混合物進行燒成而製造鋰複合金屬氧化物的粉末。作為鋰化合物的例子，可舉出氫氧化鋰一水合物，作為鎳化合物的例子，可舉出氫氧化鎳，作為錳化合物的例子，可舉出二氧化錳，作為鐵化合物的例子，可舉出三氧化二鐵。燒成溫度例如為600。。 1000。。。
製造粉末⑶中的上述式⑵所示的鋰複合金屬氧化物的粉末的情況下，例如，對以Li : Mn : M的摩爾比為I : 2a (2_2a)的方式含有鋰化合物、錳化合物及M化合物(或者M化合物混合物)的混合物進行燒成而製造鋰複合金屬氧化物的粉末。作為鋰化合物的例子，可舉出氫氧化鋰一水合物，作為錳化合物的例子，可舉出二氧化錳，作為M化合物的例子，可舉出M為Ni時的氫氧化鎳。燒成溫度例如為700°C 1000°C。燒成前進行的各化合物的混合可以是乾式混合及溼式混合中的任意一種。從簡便性的觀點出發，優選乾式混合。作為混合裝置，可舉出研缽混合、攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺帶混合機、轉鼓混合機、球磨機等。
作為上述的複合化合物，可舉出例如通過如下所述的共沉反應而得到的共沉物(a)使含有多種金屬元素的水溶液和鹼接觸，得到共沉物漿料的工序，(b)從該共沉物漿料得到共沉物的工序。得到式(I)所示的鋰複合金屬氧化物的粉末時，含有多種上述金屬元素的水溶液只要以規定摩爾比的方式含有Ni ,Mn及Fe即可，可以通過將這些元素的水溶性化合物溶解於水而製造。作為鎳的水溶性化合物，可舉出氯化鎳，作為錳的水溶性化合物，可舉出氯化錳，作為鐵的水溶性化合物，可舉出氯化鐵。這些水溶性化合物也可以是水合物。只要在水溶中解這些水溶性化合物即可。得到式(2)所示的鋰複合金屬氧化物的粉末時，含有多種上述金屬元素的水溶液只要以規定摩爾比的方式含有Mn及M即可，可以通過將這些元素的水溶性化合物溶解於水而製造。作為錳的水溶性化合物，可舉出氯化錳，作為M的水溶性化合物，在M為Ni的情況下，可舉出氯化鎳。這些水溶性化合物可以是水合物。只要在水中溶解這些水溶性化合物即可。使用氫氧化物、酸式氫氧化物、氧化物等在水中溶解困難的化合物的情況下，只要使這些溶解於鹽酸等酸中製造水溶液即可。也可以並用水溶性化合物、水中溶解困難的化合物及金屬材料中的2種以上。作為上述鹼，可舉出選自LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、K0H(氫氧化鉀)、NH3 (氨氣)、Na2CO3 (碳酸鈉)、K2CO3 (碳酸鉀)及(NH4) 2C03 (碳酸銨)中的I種以上的化合物，這些可以是水合物。通常，這些鹼作為溶解於水中而成的水溶液而使用。該水溶液中的鹼的濃度通常為0. I 20M(摩爾/升)左右，優選0.5 IOM(摩爾/升)左右。從減少電極活性物質中的雜質的觀點出發，鹼優選為LiOH或其水合物或者這兩者。從製造成本的觀點出發，鹼優選為KOH或其水合物或者這兩者。也可以並用2種以上的這些鹼。使含有多種金屬元素的水溶液與鹼接觸而生成共沉物的方法優選為混合含有多種金屬元素的水溶液和鹼的水溶液而生成共沉物的方法。更優選對含有共沉物的混合液進行攪拌。由此，得到粒徑均勻的共沉物。邊測定含有共沉物的混合液的pH，邊調節含有多種金屬元素的水溶液和鹼的水溶液的投入量。從得到粒徑更均勻的共沉物的觀點出發，混合液的PH優選為11以上13以下。工序(b)中，從上述共沉物漿料中得到共沉物。如果能夠得到共沉物,則工序(b)即便通過任何的方法都可以，但從操作性的觀點出發，優選使用利用過濾等固液分離的方法。即使通過使用共沉物漿料，進行噴霧乾燥等加熱而使液體揮發的方法也可以得到共沉物。在通過固液分離得到共沉物的情況下，優選將該共沉物漿料固液分離後，對得到的固體成分進行清洗、乾燥。在固液分離後得到的共沉物過量存在鹼、Cl等的情況下，可以通過清洗，除去這些。從有效地清洗共沉物的觀點出發，優選使用水作為清洗液。也可以根據需要，在清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有機溶劑。清洗也可以進行2次以上，例如，也可以在進行水清洗後，用如上所述的水溶性有機溶劑進行再次清洗。
乾燥通常通過熱處理來進行。也可以進行送風乾燥、真空乾燥等。在通過熱處理對共沉物進行乾燥的情況下，溫度通常為50°C 300°C，優選100°C 200°C左右。
使用如上所述操作得到的共沉物作為複合化合物，與上述同樣地對使該複合化合物和鋰化合物混合得到的混合物進行燒成，得到鋰複合金屬化合物的粉末。作為鋰化合物的例子，可舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰及碳酸鋰中的I種以上的化合物，這些也可以是水合物。混合雖然可以是乾式混合及溼式混合中的任一種，但從簡便性的觀點出發，優選乾式混合。作為混合裝置，可舉出研缽混合、攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺帶混合機、轉鼓混合機、球磨機等。〈電極正極〉本發明的電極含有本發明的電極活性物質。本發明的電極作為非水電解質二次電池中的電極是有用的，特別是本發明的電極優選被作為非水電解質二次電池中的正極使用。關於本發明的電極，可以使含有本發明的電極活性物質、粘合劑及根據需要的導電劑的電極合劑負載在電極集電體上而製造。作為上述導電劑可以使用碳材料，作為碳材料，可舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。炭黑、乙炔黑為微粒且表面積大。這些可以通過在電極合劑中少量添加而提高電極內部的導電性，提高二次電池的充放電效率及倍率特性。然而，如果在電極合劑中過多添加這些，則由粘合劑導致的電極合劑和電極集電體的膠粘性降低，電極內部的電阻增加。電極合劑中的導電劑的比例，通常相對於電極活性物質100重量份為5重量份以上20重量份以下。導電劑為石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料的情況下，也可以降低該比例。作為上述粘合劑，可舉出熱塑性樹脂，作為熱塑性樹脂的例子，具體而言，可舉出聚偏氟乙烯(以下有時稱為PVDF。)、聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE。)、四氟化乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯-全氟乙烯醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。也可以混合這些中的二種以上使用。作為粘合劑也可以使用氟樹脂及聚烯烴樹脂，通過以該氟樹脂相對於正極合劑的比例為I 10重量％、該聚烯烴樹脂的比例為0. I 2重量％的方式，電極合劑含有這些的樹脂，由此可以得到與電極集電體的膠粘性優異的電極合劑。使用本發明的電極作為二次電池中的正極時，作為電極集電體，可舉出Al、Ni、不鏽鋼等，從容易加工成薄膜、廉價的觀點出發，優選Al。作為電極集電體中負載電極合劑的方法，可舉出加壓成型的方法；進一步使用有機溶劑等得到電極合劑糊劑，將該糊劑塗覆到電極集電體上，進行乾燥，對所得到的片材進行加壓，將電極合劑固定於集電體的方法等。糊劑含有電極活性物質、導電劑、粘合劑及有機溶劑。作為有機溶劑的例子，可舉出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺等胺系溶劑；環氧乙烷、四氫呋喃等醚系溶劑；甲乙酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱為NMP。)等胺系溶劑等。作為將電極合劑糊劑塗覆到電極集電體的方法，可舉出例如狹縫模塗覆法、絲網塗覆法、簾塗覆法、刮刀塗覆法、凹版塗覆法、靜電噴塗法等。〈非水電解質二次電池〉接著，對具有上述電極作為正極的非水電解質二次電池進行說明。本發明的非水電解質二次電池具有本發明的電極作為正極。非水電解質二次電池可以通過如下製造，例如通過將間隔件、正極、間隔件及負極依次層疊、或層疊且卷繞而得到電極組，將該電極組收容在電池罐等電池殼內，向該殼內注入由含有電解質的有機溶劑構成的電解液，由此製造。作為電極組的形狀，可舉出例如，將電極組沿與卷繞的軸垂直方向切斷時的截面為圓、橢圓、長方形、帶圓角的長方形等之類的形狀。作為電池的形狀，可舉出例如薄紙型、 紐扣型、圓筒型、矩形等形狀。 〈非水電解質二次電池的負極〉負極只要是比正極電位低，能被鋰離子摻雜且能夠脫摻雜即可。作為負極，可舉出含有負極材料的負極合劑負載在負極集電體上而成的電極、或由負極材料單獨構成的電極。作為負極材料，可舉出在選自碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬及合金的材料中，比正極電位低，能夠被鋰離子摻雜且能夠脫摻雜的材料。也可以混合這些負極材料使用。關於上述的負極材料，例示於以下。作為上述碳材料的例子，具體而言，可舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、高分子燒成體等。上作為述氧化物的例子，具體而言，可舉出Si02、SiO等的由式SiOx (這裡，X是正的實數)表示的矽的氧化物；Ti02、TiO等的由式TiOx(這裡，X是正的實數)表示的鈦的氧化物；V205、VO2等的由式VOx (這裡，X是正的實數)表示的釩的氧化物；Fe304、Fe2O3、FeO等的由式FeOx (這裡，X是正的實數)表示的鐵的氧化物；Sn02、SnO等的由式SnOx (這裡，x是正的實數)表示的錫的氧化物；W03、WO2等的由通式WOx (這裡，X是正的實數)表示的鎢的氧化物；Li4Ti5012、LiVO2 (含有Li, Ja9Oy )等的含有鋰與鈦和/或釩的複合金屬氧化物等。作為上述硫化物的例子，具體而言，可舉出Ti2S3、TiS2, TiS等的由式TiSx (這裡，X是正的實數)表示的鈦的硫化物；V3S4、VS2、VS等的由式VSx (這裡，X是正的實數)表示的釩的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等的由式FeSx (這裡，X是正的實數)表示的鐵的硫化物；Mo2S3、MoS2等的由式MoSx (這裡，X是正的實數)表示的鑰的硫化物；SnS2、SnS等的由式SnSx (這裡,X是正的實數)表示的錫的硫化物；WS2等的由式WSx (這裡，X是正的實數)表示的鎢的硫化物、Sb2S3等的由式SbSx (這裡，X是正的實數)表示的銻的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等的由式SeSx (這裡，x是正的實數)表示的硒的硫化物等。作為上述氮化物的例子，具體而言，可舉出Li3N、Li3_xAxN(這裡，A為Ni和/或Co，0 < X Sn-Co、Sn-Ni > Sn-Cu>Sn-La等錫合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些的金屬、合金主要是單獨作為電極使用(例如以箔狀來使用)。從得到的二次電池的電位平坦性高、平均放電電位低、循環特性好的等觀點出發，上述負極材料優選為以天然石墨、人造石墨等石墨為主要成分的碳材料。作為碳材料的形狀，可舉出例如天然石墨之類的薄片狀、中間相碳微球之類的球狀、石墨化碳纖維之類的纖維狀、或微粉末的聚集體等。上述的負極合劑可以根據需要含有粘合劑。作為粘合劑，可舉出熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，具體而言，可舉出PVD F、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為上述的負極集電體，可舉出Cu、Ni、不鏽鋼等，從難以與鋰製成合金、容易加工成薄膜的觀點出發，優選Cu。作為在負極集電體上負載負極合劑的方法與上述同樣，可舉出基於加壓成型的方法；進一步使用溶劑等得到負極合劑糊劑，將該糊劑塗覆在負極集電體，進行乾燥，對得到的片材進行加壓，使負極合劑固定在集電體上的方法等。〈非水電解質二次電池的間隔件〉作為上述間隔件，可舉出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料構成的、具有多孔膜、無紡布、編織布等形態的構件。間隔件既可以是由2種以上的上述材料構成，也可以是層疊有上述構件的層疊間隔件。作為間隔件，可舉出例如日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等記載的間隔件。從電池的體積能量密度提高且內部電阻小的觀點出發，間隔件的厚度通常為5 200 左右、優選為5 40pm左右。間隔件只要保證機械的強度則優選薄的。從二次電池中的離子透過性的觀點，間隔件的基於葛利(Gurley)法的透氣度優選50 300秒/lOOcc，更優選50 200秒/lOOcc。間隔件的孔隙率通常為30 80體積％、優選為40 70體積％。間隔件可以是層疊有孔隙率不同的間隔件的構件。間隔件優選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。非水電解質二次電池中，間隔件配置於正極和負極之間。間隔件優選具有如下的功能因正極-負極間的短路等原因在電池內流過異常電流時，阻斷電流，阻止(shut down:關斷)過大電流流過。這裡，關斷是在超過通常的使用溫度時，使間隔件中的多孔膜的微細孔閉塞而完成的。即便在間隔件的微細孔閉塞後，電池內的溫度上升至某種程度的高溫下也不會因該溫度使間隔件破膜地，優選維持使間隔件的微細孔閉塞的狀態。作為所述間隔件，可舉出耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜。通過使用該膜作為間隔件，由此進一步提高二次電池的耐熱。耐熱多孔層可以層疊在多孔膜的兩面上。然後，對由耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜進行說明。上述層疊膜中，耐熱多孔層為比多孔膜耐熱性高的層，該耐熱多孔層可以由無機粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。通過耐熱多孔層含有耐熱樹脂，由此可以用塗覆等容易的方法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可舉出聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺。耐熱樹脂優選聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺，更優選聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺，進一步優選芳香族聚醯胺(對位取向芳香族聚醯胺、間位取向芳香族聚醯胺)、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等含氮芳香族聚合物。特別優選芳香族聚醯胺。從能夠容易使用的觀點出發，耐熱樹脂特別優選對位取向芳香族聚醯胺(以下有時稱為「對位聚芳醯胺para-aramid」。)。作為耐熱樹脂,還可舉出聚_4_甲基戍烯-I、環狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，進一步提高層疊膜的耐熱性、即層疊膜的熱破膜溫度。這些耐熱樹脂中，使用含氮芳香族聚合物的情況下，利用該分子內的極性，與電解液的相容性良好。此時，耐熱多孔層中的電解液的保液性提高。由此，非水電解質二次電池的製造時，電解液的注入速度變快，另外，非水電解質二次電池的充放電容量也進一步提高。層疊膜的熱破膜溫度依賴於耐熱樹脂的種類，可根據使用場合、使用目的而選擇使用。更具體而言，作為耐熱樹脂，使用上述含氮芳香族聚合物的情況下，可以將熱破膜溫度控制在400°C左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-I的情況下，可以將熱破膜溫度控制在250°C左右，使用環狀烯烴系聚合物的情況下，可以將熱破膜溫度控制在300°C左右。耐熱多孔層由無機粉末構成的情況下，還可以將熱破膜溫度控制在例如500°C以上。上述對位聚芳醯胺通過對位取向芳香族二胺和對位取向芳香族二羧酸滷化物的縮聚而得到的、基本上由醯胺鍵以芳香族環的對位或基於其的取向位(在例如4，4』_聯苯、1，5_萘、2，6_萘等這樣的沿著相反方向以同軸或平行地拉伸的取向位)鍵合的重複單元 構成。具體而言，可例示聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚(對苯醯胺)、聚(4，4』 -對苯二甲醯苯醯替苯胺)、聚(對苯_4，4』-聯苯二羧酸醯胺)、聚(對苯_2，6-萘二羧酸醯胺)、聚(2-氯-對苯二甲醯對苯二胺)、對苯二甲醯對苯二胺/2，6- 二氯對苯二甲醯對苯二胺共聚物等的具有對位取向型或基於對位取向型的結構的對位聚芳醯胺。上述的芳香族聚醯亞胺為優選通過芳香族的二酸酐和二胺的縮聚製造的全芳香族聚醯亞胺。作為該二酸酐的具體例，可舉出苯均四酸二酐、3，3』，4，4』 - 二苯基磺基四羧酸二酐、3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2』 -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3』，4，4』 -聯苯基四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例，可舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3』 - 二氨基二苯甲烷、3，3』 - 二氨基二苯甲酮、3，3』 - 二氨基二苯碸、1，5_萘二胺等。可優選使用可溶於溶劑的聚醯亞胺。作為這樣的聚醯亞胺，可舉出例如3，3』，4，4』 - 二苯基磺基四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚醯亞胺。作為上述的芳香族聚醯胺醯亞胺，可舉出利用芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的物質、利用芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的物質。作為芳香族二羧酸的具體例，可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為芳香族二酸酐的具體例，可舉出均苯三酸酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可舉出4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯
坐寸o從進一步提高離子透過性的觀點出發，耐熱多孔層的厚度優選薄的，具體而言，優選為I ii m以上10 ii m以下,進一步優選Ium以上5 y m以下,特別優選Iym以上4 y m以下。耐熱多孔層具有微細孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3 以下，優選I 以下。耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，也可以進一步含有填料。作為填料的材質，可舉出有機粉末、無機粉末或這些的混合物。構成填料的粒子優選其平均粒徑為0. 01 i! m以上I y m以下。作為上述有機粉末，可舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲酯等單獨或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯；等有機物構成的粉末。這些的有機粉末可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。這些有機粉末中，從化學的穩定性的觀點出發，優選聚四氟乙烯粉末。作為上述無機粉末，可舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物構成的粉末。這些中，優選由導電性低的無機物構成的粉末。作為優選的無機粉末的具體例，可舉出選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、及碳酸鈣中的I種以上的化合物等構成的粉末。無機粉末可以單獨使用，可以混合2種以上使用。這些無機粉末中，從化學的穩定性的觀點出發，優選氧化鋁粉末。這裡，更優選所有構成氧化鋁粉末的粒子為氧化鋁粒子，進一步優選所有的構成填料的粒子為氧化鋁粒子，其一部分或全部的氧化鋁粒子為大致球狀。耐熱多孔層為由無機粉末形成的情況下，使用上述例示的無機粉末即可，也可以根據需要與粘合劑混合使用。
耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，填料的含量依賴於填料的材質的比重。例如，所有的構成填料的粒子為氧化鋁粒子的情況下，相對於耐熱多孔層的總重量100，填料的重量之比通常為5以上95以下，優選20以上95以下，更優選30以上90以下。這些範圍可依賴於填料的材質的比重而適當設定。作為填料的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，從容易形成均勻的孔的觀點出發，優選大致球狀。作為大致球狀粒子，可舉出粒子的長寬比(粒子的長徑/粒子的短徑)為I以上I. 5以下的粒子。粒子的長寬比可以通過電子顯微鏡照片來測定。層疊膜中的多孔膜具有微細孔。多孔膜優選具有關斷功能，此時，含有熱塑性樹月旨。多孔膜中的微細孔的尺寸(直徑)通常為以下，優選Iym以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％、優選40 70體積％。非水電解質二次電池超過通常的使用溫度的情況下，間隔件可以通過多孔膜的關斷功能、即多孔膜的軟化使微細孔閉塞。構成層疊膜中的多孔膜的樹脂選擇不溶解於電解液的物質。作為這樣的樹脂，具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，可以混合2種以上的熱塑性樹脂使用。從在更低溫下軟化進行關斷的觀點出發，多孔膜優選含有聚烯烴樹脂，更優選含有聚乙烯。作為聚乙烯的例子，具體而言，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等，也可以舉出分子量100萬以上的超高分子量聚乙烯。從進一步提高多孔膜的穿刺強度的觀點出發，多孔膜優選含有超高分子量聚乙烯。為了容易製造多孔膜，也有多孔膜優選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴構成的蠟的情況。層疊膜中的多孔膜的厚度通常為3 30 il m,優選3 25 il m,更優選3 19 y m。層疊膜的厚度通常為40 y m以下，優選30 y m以下，更優選20 y m以下。將耐熱多孔層的厚度設為A(iim)，將多孔膜的厚度設為B(iim)時，A/B的值優選0. I以上I以下。然後，對層疊膜的製造的一實例進行說明。首先，對多孔膜的製造方法進行說明。多孔膜的製造方法沒有特別限定。作為多孔膜的製造方法，可舉出例如日本特開平7-29563號公報記載的那樣，在熱塑性樹脂中加入增塑劑而進行膜成型後，用適當的溶劑除去該增塑劑的方法；如日本特開平7-304110號公報記載的那樣，使用由通過公知的方法製造的熱塑性樹脂構成的膜，選擇性拉伸該膜的結構弱的非晶部分，形成微細孔的方法。多孔膜由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量I萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從製造成本的觀點考慮，例如優選通過以下所示的方法製造。即，包含如下工序的方法，(I)使超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份、和無機填充劑100 400重量份混煉，得到聚烯烴樹脂組合物的工序，(2)成型上述聚烯烴樹脂組合物得到片材的工序，(3)從工序⑵中得到的片材中除去無機填充劑的工序，(4)將工序(3)中得到的片材拉伸，得到多孔膜的工序，或包含如下工序的方法，
(I)使超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份、和無機填充劑100 400重量份混煉，得到聚烯烴樹脂組合物的工序，(2)成型上述聚烯烴樹脂組合物得到片材的工序，(3)將工序⑵中得到的片材拉伸，得到拉伸片材的工序，(4)從工序(3)中得到的拉伸片材中除去無機填充劑，得到多孔膜的工序。從多孔膜的強度及離子透過性的觀點出發，無機填充劑優選平均粒徑(直徑為0. 5 以下，進一步優選0. 2 以下。這裡，無機填充劑的平均粒徑使用從電子顯微鏡照片測定的值。具體而言，從該照片所拍攝的無機填充劑粒子中任意抽取50個，測定各自的粒徑，使用其平均值。作為無機填充劑的例子，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、矽酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機填充劑可以與酸或者鹼溶液接觸而溶解，由此從片材或膜中除去。從粒徑的控制性、在酸中的選擇性溶解性的觀點出發，優選碳酸鈣。上述聚烯烴樹脂組合物的製造方法沒有特別限定。使用例如輥、班伯裡混合機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等混合裝置對聚烯烴樹脂或無機填充劑等構成聚烯烴樹脂組合物的材料進行混合，得到聚烯烴樹脂組合物。混合構成材料時，可以根據需要向構成材料中添加脂肪酸酯或穩定化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。由上述聚烯烴樹脂組合物構成的片材的製造方法沒有特別限定。作為該方法，可舉出吹塑加工、壓延加工、T模擠出加工、旋刮法等的片材成型方法。由於得到膜厚精度更高的片材，所以優選下述的方法。由聚烯烴樹脂組合物構成的片材的優選的製造方法為使用一對旋轉成型工具，對聚烯烴樹脂組合物進行壓延成型的方法，該工具的表面溫度被調整到比構成聚烯烴樹脂組合物的聚烯烴樹脂的最高熔點高的溫度。旋轉成型工具的表面溫度優選為上述熔點+5°C以上。關於表面溫度的上限，優選為上述熔點+30 °C以下，進一步優選上述熔點+20 °C以下。作為一對旋轉成型工具，可舉出輥、帶。一對旋轉成型工具各自的旋轉的周速度不必嚴格相同，它們的差異可以為±5%以內程度。使用通過這樣的方法得到的片材製造的多孔膜，其強度、離子透過、透氣性等方面優異。也可以多個層疊由如上所述的方法得到的片材，製造多孔膜。利用一對旋轉成型工具對聚烯烴樹脂組合物進行壓延成型時，也可以將由擠出機噴出的股繩狀的聚烯烴樹脂組合物直接導入到一對旋轉成型工具間，也可以導入暫時顆粒化後的聚烯烴樹脂組合物。
上述的拉伸可以使用拉幅機、輥或者自記式拉力試驗機(autograph)等來進行。從多孔膜的透氣性的觀點出發，拉伸倍率優選2 12倍，更優選4 10倍。拉伸溫度通常為聚烯烴樹脂組合物的軟化點以上熔點以下的溫度，優選80 115°C。若拉伸溫度過低。則拉伸時有時容易破膜，若過高則有時得到的多孔膜的透氣性或離子透過性變低。拉伸後優選進行熱定型。熱定型溫度優選為低於聚烯烴樹脂的熔點的溫度。本發明中，層疊用如上所述的方法得到的多孔膜、和耐熱多孔層，得到層疊膜。耐熱多孔層可以設置在多孔膜的單面，也可以設置在兩面。作為層疊多孔膜和耐熱多孔層的方法，可舉出分別製造耐熱多孔層和多孔膜，並將各自進行層疊的方法；在多孔膜的至少單面，例如塗覆含有耐熱樹脂和填料的塗覆液，形成耐熱多孔層的方法等。耐熱多孔層為比較的薄的情況下，從其生產率的觀點出發，優選後者的方法。作為在多孔膜的至少單面，塗覆含有耐熱樹脂和填料的塗覆液而形成耐熱多孔層的方法，具體而言，可舉出包含以下工序的方法等。(a)在含有耐熱樹脂100重量份的極性有機溶劑溶液中，相對於該耐熱樹脂100重 量份分散填料為I 1500重量份，製備漿料狀塗覆液。(b)在多孔膜的至少單面塗覆該塗覆液，形成塗覆膜。(C)用加溼、溶劑除去或者未溶解耐熱樹脂的溶劑中的浸潰等手段，從上述塗覆膜析出耐熱樹脂，根據需要使析出物乾燥，形成耐熱多孔層。優選利用日本特開2001-316006號公報記載的塗覆裝置及日本特開2001-23602
號公報記載的方法，連續地塗覆塗覆液。耐熱樹脂為對位聚芳醯胺的情況下，作為上述的極性有機溶劑溶液中的極性有機溶劑，可舉出極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體而言，可舉出N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等。不限於這些溶劑。使用對位聚芳醯胺作為耐熱樹脂的情況下，為了改善在對位聚芳醯胺的溶劑中的溶解性，優選對位聚芳醯胺聚合時添加鹼金屬或鹼土金屬的氯化物。作為氯化物的具體例，可舉出氯化鋰或氯化鈣。但不限定於這些氯化物。上述氯化物向聚合體系的添加量，相對於以縮聚生成的醯胺基I. 0摩爾，優選0. 5 6. 0摩爾的範圍，進一步優選I. 0 4. 0摩爾的範圍。氯化物不足0. 5摩爾的情況下，生成的對位聚芳醯胺的溶解性有時會變得不充分，氯化物超過6. 0摩爾的情況下，基本上由於超過氯化物在溶劑中的溶解度，所以有時不優選。通常鹼金屬或鹼土金屬的氯化物不足2重量％的情況下，對位聚芳醯胺的溶解性有時不充分，超過10重量％的情況下，鹼金屬或鹼土金屬的氯化物有時在極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑等極性有機溶劑中不溶解。耐熱樹脂為芳香族聚醯亞胺的情況下，作為使芳香族聚醯亞胺溶解的極性有機溶齊U，可優選使用作為使聚芳醯胺溶解的溶劑例示的物質、二甲亞碸、甲酚、及鄰氯苯酚等。對於使填料分散而得到漿料狀塗覆液的方法而言，可以使用壓力式分散機(GAULIN 均化器、NAN0MIZER)等裝置。作為塗覆漿料狀塗覆液的方法，可舉出例如刮刀(knife)塗布、刀片式(blade)塗布、棒塗、凹版塗布、模塗等塗覆方法，棒塗、刮刀塗布等的塗覆雖然簡便，但工業上塗覆液優選不與外界氣體接觸的結構的模塗覆。塗覆也有進行2次以上的情形。此時，通常在上述工序(c)中使耐熱樹脂析出後進行。
在分別製造上述的耐熱多孔層和多孔膜，並將各自進行層疊的情況下，可舉出基於粘接劑的方法、基於熱熔接的方法等。電解液，通常含有電解質及有機溶劑。作為電解質的例子，可舉出LiC104、LiPF6,LiAsF6, LiSbF6' LiBF4、LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10' LiBOB (這裡，BOB 為雙草酸硼酸鹽bis (oxalato) borate。)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，可以混合2種以上的電解質使用。其中，優選選自 LiPF6、LiAsF6, LiSbF6,LiBF4, LiCF3SO3^LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的I種以上的含有氟 的鋰鹽。作為電解液中的有機溶劑，可舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(以下有時稱為EC。)、碳酸二甲酯(以下有時稱為DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(以下有時稱為EMC。)、4_ 二氟甲基-I, 3-二氫呋喃-2-酮、I, 2-二(甲氧基擬氧基)乙燒等碳酸酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺等醯胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環丁碸、二甲亞碸、1，3_丙烷磺內酯等含硫化合物；或上述有機溶劑進一步導入了氟取代基的溶劑。作為有機溶劑，優選為這些中的二種以上的有機溶劑混合後的混合溶劑。作為有機溶劑，更優選含有碳酸酯類的混合溶劑，進一步優選環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑、或環狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度範圍廣，負荷特性優異，且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極的活性物質的情況下也為難分解性的這樣的觀點出發，優選含有EC、DMC及EMC的混合溶劑。特別是從得到優異的安全性提高效果的觀點出發，優選使用LiPF6等含有氟的鋰鹽及具有氟取代基的有機溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和DMC的混合溶劑，由於大電流放電特性也優異，所以進一步優選。可以使用固體電解質代替電解液。作為固體電解質，可以使用例如聚環氧乙烷系高分子、含有聚有機矽氧烷鏈或者聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子等的有機系高分子電解質。也可以使用使電解液保持於高分子中的所謂的凝膠類型的物質。還可以使用Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2-Li2SO4 等含有硫化物的無機系固體電解質。使用這些固體電解質，有時可以進一步提高安全性。在非水電解質二次電池中，使用固體電解質的情況下，固體電解質有時也起到間隔件的作用，該情況下，有時也不需要間隔件。實施例通過實施例，對本發明進行進一步詳細說明。鋰複合金屬氧化物的粉末的評價方法、以及電極及非水電解質二次電池的製作方法、二次電池的評價方法示於以下。(I)電極的製作使用以9 1(重量比)混合乙炔黑和石墨的材料作為導電材。作為粘合劑溶液使用將PVDF(株式會社KUREHA制、PolyVinylidene DiFluoride Polyflon)溶解於NMP(東京化成工業株式會社制)後的溶液。以電極活性物質導電劑粘合劑=87 : 10 : 3(重量比)的組成的方式，混合電極活性物質和導電材，並向其中加入粘合劑溶液，通過混煉這些，得到電極合劑糊劑。在作為集電體的厚40 ii m的Al箔上塗覆該糊劑，在60°C使其乾燥2小時，得到電極片材。接著，使用輥壓，以0. 5MPa的壓力壓延該電極片材，使用衝孔機對其衝孔成14. 5mm小的大小，在150°C進行8小時真空乾燥，得到電極。(2)非水電解質二次電池的製作使用通過⑴得到的電極作為正極。作為間隔件，使用聚丙烯多孔膜(厚度20iim)。作為電解液的溶劑，使用EC DMC EMC = 30 35 35(體積比)的混合溶劑。使用LiPF6作為電解質。在混合溶劑中以I摩爾/升的方式溶解電解質，製備電解液I。使用金屬鋰作為負極。在紐扣電池(寶泉株式會社制)的下側部分的凹處，以鋁箔朝下放置正極，其上放置間隔件，注入電解液I。然後，組合負極和中蓋，將這些放置在間隔件的上側，並以負極朝著下側的方式放置，藉助墊圈以上側部分作為蓋，用鉚接機進行鉚接，製作非水電解質二次電池(紐扣型電池R2032)。電池的組裝在氬氣氣氛下的球形箱內中進行。(3)非水電解質二次電池的評價保持在25°C下，通過以下示出的放電倍率試驗，對利用二次電池(2)得到的非水 電解質二次電池進行評價。在放電倍率試驗中，改變放電時的放電電流測定放電容量，算出了放電容量維持率。〈放電倍率試驗〉充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流0. 2mA/cm2放電時以放電最小電壓3. OV作為恆定，對各循環中的放電電流進行如下所述的改變，進行放電。基於IOC中的放電(高的電流倍率)的放電容量越來越高，表示高輸出功率。第1、2循環的放電(0. 2C):放電電流0. 2mA/cm2第3循環的放電(IC):放電電流I. OmA/cm2第4循環的放電(5C):放電電流5. OmA/cm2第5循環的放電(IOC):放電電流10mA/cm2放電容量維持率) = (5個循環(IOC)中的放電容量)/(初次放電容量(I個循環(0. 2C)的放電容量))X 100非水電解質二次電池的能量密度的評價中，使用上述第2循環的放電(0. 2C)中的放電容量的值。(4)鋰複合金屬氧化物的粉末的評價I. BET比表面積測定使粉末Ig在氮氣氣氛中15CTC、乾燥15分鐘後，使用Micro Metrics制FlowsorbII2300對粉末的BET比表面積進行測定。2. SEM 觀察將粉末放置在貼在樣品載物臺上的導電性片材上，使用日本電子株式會社制JSM-5510，使加速電壓為20kV的電子射線照射到粉末，進行SEM觀察，求出構成粉末的一次粒子的直徑、聚集粒子的平均直徑。3.組成分析使粉末溶解於鹽酸後，使用誘導耦合等離子體發光分析法(SPS3000、以下有時稱為ICP-AES)，求出粉末的組成。
4.粉末X射線衍射測定使用株式會社Rigaku制RINT2500TTR型進行鋰複合金屬氧化物的粉末的粉末X射線衍射測定。關於測定，將鋰複合金屬氧化物的粉末填充到專用的基板中，使用CuKa射線源，在衍射角20 =10° 90°的範圍進行，得到粉末X射線衍射圖形。製造例I (層狀巖鹽型晶體結構的粉末(A)的製造)在聚丙烯制燒杯內，向蒸餾水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，利用攪拌溶解氫氧化鉀，製備氫氧化鉀水溶液(鹼性水溶液)。在玻璃制燒杯內，向蒸餾水200ml中添加氯化鎳(II)六水合物16. 04g、氯化錳(II)四水合物13. 36g、及氯化鐵(II)四水合物2. 982g， 將這些利用攪拌進行溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。邊攪拌氫氧化鉀水溶液，邊向其中滴加鎳-錳-鐵混合水溶液，得到了生成共沉物的共沉物漿料。然後，過濾共沉物漿料，用蒸餾水進行清洗，將得到的固體成分在100°C乾燥，得到共沉物。使用瑪瑙研缽對上述共沉物2. 0g、氫氧化鋰一水合物I. 16g和KC11. 16g進行乾式混合，得到混合物。將該混合物放入氧化鋁製燒成容器，使用電爐在大氣氣氛中800°C保持6小時，由此燒成該混合物，冷卻到室溫，得到燒成物。將使燒成物粉碎而得到的粉碎物用蒸餾水通過傾析進行清洗，過濾，將由此得到的固體成分在100°C乾燥8小時，得到粉末U。上述粉末L1的BET比表面積為7. 8m2/g。粉末L1的SEM觀察中的一次粒子的直徑為0. 2 y m，一次粒子聚集的聚集粒子的平均直徑為0. 5 y m。粉末L1的組成分析的結果可知，Li Ni Mn Fe的摩爾比為I. 10 0. 45 0. 45 0.10。粉末L1的粉末X射線衍射測定的結果可知，粉末L1中的鋰複合金屬氧化物具有被分類為空間組R_3m的層狀巖鹽型晶體結構，並用式(I)表示。製造例2 (層狀巖鹽型晶體結構的比較粉末的製造)除了通過在大氣氣氛中1000°C下保持4小時進行行混合物的燒成以外，與上述製造例I同樣，得到比較粉末Cp上述粉末C1的BET比表面積為2. 3m2/g。粉末C1的SEM觀察中的一次粒子的直徑為I. 5 y m，一次粒子聚集的聚集粒子的平均直徑為20 u m。由粉末C1的組成分析的結果可知，Li Ni Mn Fe的摩爾比為I. 08 0. 45 0. 45 0.10。由粉末C1的粉末X射線衍射測定的結果可知，粉末C1中的鋰複合金屬氧化物被分類為空間組R_3m。製造例3 (尖晶石型晶體結構的粉末⑶的製造)使用LiOH作為鋰源，使用Mn2O3作為錳源，使用A100H作為鋁源。以li、Mn及Al的摩爾比為I : 1.9 : 0.1的方式，稱量這些，以乙醇作為溶劑，用行星型球磨機對這些進行溼式混合。將除去乙醇得到的混合物放入氧化鋁製燒成容器中，使用電爐，在氮氣氣氛中升溫至900°C，從到達900°C後在大氣氣氛中保持5小時，由此對該混合物進行燒成，冷卻到室溫，得到燒成物。通過對燒成物粉碎，得到粉末S:。上述粉末S1的BET比表面積為0. 9m2/go由粉末S1的組成分析的結果可知，Mn Al的摩爾比為I. 9 0. I。由粉末S1的粉末X射線衍射測定的結果可知，粉末S1中的鋰複合金屬氧化物具有尖晶石型晶體結構並用式(2)表示。比較例I分別稱量2g上述比較粉末Cp2g上述粉末S1 (相對於100重量份S1, C1為100重量份)，用瑪瑙研缽充分混合，得到電極活性物質CSltj使用電極活性物質CS1，製作如上所述的非水電解質二次電池，對於該二次電池進行放電倍率試驗，求出放電容量維持率，結果為 66%。實施例I分別稱量2g上述粉末Lp2g上述粉末S1 (相對於100重量份S1, L1為100重量份)、用瑪瑙研缽充分混合，得到電極活性物質LSltj使用電極活性物質LS1,製作如上所述的非水電解質二次電池，對於該二次電池進行放電倍率試驗，結果可知，放電容量維持率為81%，為倍率特性優異的二次電池。進而，可知實施例I的二次電池的能量密度相比比較例I中的能量密度大。 製造例4 (層疊膜的製造例)(I)塗覆液的製造向NMP 4200g中溶解氯化鈣272. 7g後，添加對苯二胺132. 9g，使其完全溶解。向得到的溶液中緩慢添加對苯二甲酸二氯化物243. 3g，進行聚合，得到對位聚芳醯胺，進而，用NMP稀釋，得到濃度2. 0重量％的對位聚芳醯胺溶液(A)。向得到的對位聚芳醯胺溶液IOOg中，添加氧化招粉末(a)2g(日本Aerosil社制、氧化招C、平均粒徑0. 02 ii m、粒子為大致球狀，粒子的長寬比為I)和氧化招粉末(b) 2g(住友化學株式會社制sumico rundum、AA03、平均粒徑0.3 Pm、粒子為大致球狀，粒子的長寬比為I)作為填料共4g進行混合，用Nanomizer處理3次處理，進而用1000目的金屬網過濾，在減壓下進行脫泡。製造漿料狀塗覆液(B)。相對於對位聚芳醯胺及氧化鋁粉末總重量，氧化鋁粉末(填料)的重量為67重量％。(2)層疊膜的製造作為多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12i!m、透氣度140秒/lOOcc、平均孔徑
0.Iii m、孔隙率50% )。在厚度IOOiim的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTER產業株式會社制棒塗器，在該多孔膜上塗覆漿料狀塗覆液(B)。在PET膜和塗覆後的該多孔膜成為一體的狀態下，使其浸潰到不良溶劑水中，使對位聚芳醯胺多孔層(耐熱多孔層)析出後，使溶劑乾燥，得到層疊有耐熱多孔層和多孔膜的層疊膜I。層疊膜I的厚度為16u m，對位聚芳醯胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為4 u m。層疊膜I的透氣度為180秒/lOOcc、孔隙率為50%。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察層疊膜I中的耐熱多孔層的截面，結果可知具有0. 03iim 0. 06 iim左右的比較小的微細孔和0. I y m I 左右的比較大的微細孔。層疊膜I的耐熱多孔層中使用作為含氮芳香族聚合物的對位聚芳醯胺，層疊膜I的熱破膜溫度為400°C左右。另外，層疊膜的評價以以下的方法進行。(3)層疊膜的評價(A)厚度測定層疊膜的厚度、多孔膜的厚度根據JIS規格(K7130-1992)進行測定。另外，作為耐熱多孔層的厚度使用由層疊膜的厚度減去多孔膜的厚度的值。(B)基於葛利法的透氣度的測定層疊膜的透氣度基於JIS P8117，株式會社安田精機製作所制的數字時間式葛利式透氣度測定儀進行測定。(C)孔隙率將得到的層疊膜的樣品切成一邊長IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g) :i為從I到n的整數)，從Wi和各層的材質的真比重(真比重i (g/cm3))，求出各層的體積，由下式求出孔隙率(體積％ )。孔隙率(體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+ .+Wn/真比重n)/(10X10XD)}上述實施例中，如使用層疊膜作為間隔件，則可以得到能夠進一步防止熱破膜的 非水電解質二次電池。產業上的可利用性根據本發明，可以提供能進一步平衡性良好地提高各自的倍率特性及能量密度的非水電解質二次電池，本發明在汽車用、電動工具等的電源工具用的非水電解質二次電池中極為有用。
權利要求
1.一種電極活性物質，其含有以下的粉末(A)及粉末(B)， (A)為以下的式(I)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下的粉末， Li (Ni1^xty)MnxFey) O2(I) 這裡，X超過0且不足1，y超過0且為0. I以下，x+y超過0且不足I ; (B)具有尖晶石型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末。
2.根據權利要求I所述的電極活性物質，其中， 相對於粉末(B) 100重量份，粉末(A)的含量為10重量份以上且900重量份以下。
3.根據權利要求I或2所述的電極活性物質，其中， 粉末(A)由一次粒子和聚集粒子構成，其中所述一次粒子具有0.01 以上且0.5以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. 01 y m以上且0. 5 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 05 m以上且2 u m以下的平均直徑。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的電極活性物質，其中， X為0. 3以上且0. 6以下。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的電極活性物質，其中， y為0. 02以上且0. I以下。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的電極活性物質，其中， 粉末⑶的BET比表面積為0. lm2/g以上且4m2/g以下。
7.根據權利要求I 6中任一項所述的電極活性物質，其中， 粉末(B)中的鋰複合金屬氧化物含有Mn。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的電極活性物質，其中， 粉末(B)中的鋰複合金屬氧化物用以下的式(2)表示， LUMnaM1J2O4(2) 這裡，M表示選自Al ,Mg及過渡金屬元素中的I種以上的元素，a為超過0且為I以下。
9.一種電極,其含有權利要求I 8中任一項所述的電極活性物質。
10.一種非水電解質二次電池，其具有權利要求9所述的電極作為正極。
11.根據權利要求10所述的非水電解質二次電池，其還具有間隔件。
12.根據權利要求11所述的非水電解質二次電池，其中， 間隔件為耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜。
全文摘要
本發明提供電極活性物質、電極及非水電解質二次電池。該電極活性物質含有以下的粉末(A)及粉末(B)，(A)為以下的式(1)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2(1)(這裡，x超過0且不足1，y超過0且為0.1以下，x+y超過0且不足1)(B)具有尖晶石型晶體結構的鋰複合金屬氧化物的粉末。該電極含有該電極活性物質。該非水電解質二次電池具有該電極作為正極。
文檔編號C01G53/00GK102656725SQ201080057220
公開日2012年9月5日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月18日
發明者今成裕一郎, 坂舞子 申請人:住友化學株式會社