摻雜稀土元素的基質材料的製作方法
2023-07-27 15:09:01
專利名稱：摻雜稀土元素的基質材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及摻雜一種或者多種稀土元素的基質材料的固溶體納米粒子。本發明還涉及從溶液中製備摻雜稀土元素的基質材料的納米粒子的溶液製備方法。本發明也涉及其中結合有摻雜稀土元素的基質材料的納米粒子的發光裝置。
背景技術：
作為許多光學方面的應用材料，滷化鹽受到了全世界的注意。這是由於在化學中，離子類物質一般比氧化物基的化合物具有更大的原子質量和更弱的化學鍵合。這實質上導致了理論透明度的巨大提高，因此，對為遠程通訊尋找超低損耗滷化物(主要是氟化物)光纖的電訊公司來說，存在巨大的利益。當滷化物材料摻雜發光離子(例如稀土)時，在相對重原子間的弱成鍵作用進一步導致基質對摻雜物的影響減少，由此導致不能從例如氧化物基物系中的等離子獲得放射性發光物。相應地，該滷化物據說具有低聲子能，並且能夠擁有廣泛的應用。相關例子是在1.3微米電訊窗上的光學放大器，提供實際上的任何發射經過近紫外，可見和近紅外光譜的上變頻光源，彩顯材料(平板發光材料和立體整料)，以及用於紅外成像，大氣傳感器和軍用的反測試長波源。總之，這些為數甚少的應用意味著每年幾萬億美元的商業價值。
不幸的是，在多數情況下，傳統的處理方法在生產光學元件如具有有希望接近本質材料性質的纖維更加便宜的努力白費了。由此得到的結果是，摻雜稀土的滷化物放大器由非常少的公司以非常小的規模銷售。當今只能尋求採用消耗相對較小規模滷化物材料的應用，一般是基於滷化物的低聲能性質和相應的發光性質。
特別地，傳統的處理方法難以生產高濃度的稀土元素離子的金屬滷化鹽。Jones等人J.Crystal Growth，2，361-368(1968)公開了在從一種熔融物中長出的LaF3晶體中，稀土離子的濃度範圍局限於從釤(Sm)的25個摩爾百分比到少於1個摩爾百分比鐿(Yb)的範圍。只是公開了鈰(Ce)，鐠(Pr)和釹(Nd)在LaF3中完全溶解。
Kudryavtseva等人，Sov.Phys.Crystallogdr.，18(4)，531(1974)公開了當把熔融生長的晶體在水中急冷時，能夠獲得更高的溶解度。所公開的在LaF3中提高的溶解度範圍是從對釤(Sm)65個摩爾百分比到鑥(Lu)的5個摩爾百分比。
現有技術的出版物都沒有公開摻雜稀土元素的金屬滷化鹽的納米粒子的直接製備方法。現在需要一種方法，通過該方法不僅可以製備可增量摻雜從鋱(Tb)到鑥(Lu)的稀土元素的材料，而且能夠直接製備這樣的粒子。
發明內容
本發明是基於些需要。現在已經發現摻雜稀土元素的固溶體的納米粒子可以通過溶液處理技術製備，特別是在遠遠低於材料熔點的溫度下，結合使用反應性氣氛法和溶液合成方法來製備。
本發明的合成方法可以用於製備在迄今為止的現有技術中未曾披露過的水平上，摻雜鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鐿(Yb)和鑥(Lu)的納米粒子。因此，根據本發明的另一方面，提供一種摻雜高達約60摩爾百分比的一種或多種稀土元素的組合物，其中稀土元素選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，這種組合物在該稀土元素產生激發，螢光或者發光的波長下是光學透明的，並且稀土元素的含量為含Tb和Dy大於約50摩爾百分比，含Ho大於約40摩爾百分比，含Er大於約30摩爾百分比，含Tm大於約20摩爾百分比，含Yb大於約10摩爾百分比以及含Lu大於約5摩爾百分比。這種組合物還可以摻雜除了Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的其它稀土元素，其量為整個稀土元素含量的90摩爾百分比或者更大。
優選的組合物包括由鑭(La)，鉛(Pb)和周期表第II族金屬，例如鈹(Be)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)和鋇(Ba)的滷化物和硫屬元素化物。半導體元素和周期表第IIIA族和IV族元素的化合物也可以使用，包括但不局限於矽(Si)，砷化鎵(GaAs)，氮化鎵(GaN)，氮化銦(InN)等。
因此，當使用滷化鑭時，本發明的組合物具有化學計量通式MyLa1-yX3，其中M是選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素；X是滷素；選取y為稀土元素M提供在上述的摩爾百分範圍內的稀土元素摻雜量。本發明的合成方法克服了在合成吸溼金屬摻雜稀土元素的滷化鹽時所遇到的穩定性問題。這就使得製備這些摻雜稀土元素的金屬滷化鹽成為可能。
兩種不同的方法可以用於製備本發明的摻雜稀土元素的金屬滷化鹽。一種方法中，合成的進行是通過多組分金屬水合氧化物的反應性氣氛處理，如通過與滷化氣體的反應。本發明由此也提供了一種製備納米粒子的方法，提供基本上均一的多組分起始物質，其含有形成滷化物的金屬和形成滷化物的稀土元素化合物，並在滷化可以發生的溫度下，在基本上是不含水蒸氣的氛圍中，與過量的滷化氫或者滷化氣體一起，加熱起始物質，該溫度優選低於此混合物中最低熔點組分的熔化溫度。
起始物質可以是單個組分化合物的均一物理混合物(如納米粒子混合物)或者是在統一的原子尺度上結合所有組分的單一化合物。形成滷化物的金屬和稀土元素化合物包括氧化物，水合氧化物和氫氧化物。
根據本發明這方面的另一個實施方案，本發明中摻雜稀土元素的金屬滷化鹽也可以從水溶液製備。因此，根據本發明的另一方面，提供了以下製備摻雜一種或者多種稀土元素的金屬滷化鹽的納米粒子的方法在一種或多種稀土元素摻雜劑的水溶性鹽過量的條件下，將形成滷化物的金屬的水溶性鹽溶解在水中，以便形成有滷化物金屬離子和一種或多種稀土元素摻雜劑離子的水溶液；在水溶液中溶解過量滷化銨；以及使摻雜一種或多種稀土元素的金屬滷化鹽的納米粒子從水溶液中沉澱出來。
本發明中，活性離子全部滯留在單個低聲子能滷化物的納米粒子中，因此不受其它粒子的離子影響。將本發明納米粒子結合入惰性基質基體中，以避免當每種活性組分滯留在它們分別摻雜的粒子中時所遇到的離子-離子能量轉移，交叉釋放，向上轉換等問題。
因此，仍根據本發明的另一面，提供了一種複合材料，在該複合材料中，本發明納米粒子作為客體分散於聚合的，玻璃的或者晶體基體中，該基體是化學惰性並在該稀土元素發生激發，螢光和發光的波長上具有光學透明度。適用於本發明的基體聚合物，包括不存在會損害稀土元素吸收、螢光或發光的內部光學吸收作用的熱固性和熱塑性有機聚合物。例如，對紅外波長，可以使用非紅外吸收聚合物如聚(氟乙烯)和TEFLONAF(一種不定型聚(氟乙烯))。也可以使用TEFLON PFA(一種全氟烷氧基共聚物)。分散在聚合物基體中的每一種納米粒子可以用不同的活性物摻雜。本發明的複合材料容易形成並易於裝配。
本發明的高濃度摻雜材料具有比從相應現有技術中的低濃度摻雜材料所觀測到的更寬吸收和發光，因此可增加紅外信號的傳遞和接收。這種加寬的發射譜帶對多種發光裝置都有利，也對聲子能降低環境的通用性有利。通過結合不同的粒子化學過程，依靠選擇基質材料或者稀土元素而使其發射譜帶彼此接近，從而能夠進一步加寬發射譜帶。通過選擇基質材料或者稀土元素，該發射譜帶也可以分成特徵譜線。
因此，還是根據本發明的另一方面，組合本發明的複合材料可以提供發光裝置。發光裝置的例子包括零損耗連接元件，波分復用裝置，上變頻光源，標準光源等。基於本發明的複合材料的立體顯示表現出了極大改進的性能，更易於裝配和減輕重量。
摻雜不同活性物的納米粒子的複合材料表現出超寬譜帶發射，這可歸於各摻雜劑的疊加效果。這種加寬了的發射譜帶有利於產生用於操作波分復用系統的光源。
本發明前面所述的目的和其它目的，特徵以及優點可以在參照附圖的情況下，從下面提出的優選實施方案的具體描述中更加顯而易見。
圖1表示由溶解得到的EryLa1-yF3的(302)和(221)X-射線反射而實驗確定的晶格常數和摻雜劑的摩爾百分比之間的關係；圖2描述在90℃下溶液氟化作用1小時和在1200℃下加熱處理1小時後，對由溶液得到的Er0.5La0.5F3的X-射線衍射掃描圖；圖3描述從溶液得到的Er0.5La0.5F3和Er:ZBLAN玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷發光；和圖4描述對摻雜0.05摩爾百分比的鉺(Er)的LaF3熔融生長的單晶體和Er0.5La0.5F3透明凝膠體的螢光譜。
具體實施例方式
根據本發明的一種實施方案，摻雜納米結構的稀土元素的金屬滷化鹽，可以通過對形成滷化物的金屬和稀土元素摻雜劑化合物(其形成水不溶性氫氧化物沉澱)，進行反應性氣氛處理而製備。根據這種方法，該金屬的水溶性鹽在該鹽的溶解溫度下溶解在水中，並在水中加入等摩爾的NH4OH以使金屬氫氧化物沉澱。
例如，將金屬如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和La，優選Ca、Ba和La的滷化鹽，優選氯化鹽溶解在水中，優選三度去離子水。即BeCl2，MgCl2，CaCl2，SrCl2，BaCl2或者LaCl2.6H2O在其溶解溫度下溶於水中，一般為室溫到高達約90℃。為了本發明的目的，室溫定義在20℃。
在期望的摻雜量下，向溶液中添加化學計量的一種或多種所希望的稀土元素的水溶性鹽。可以使用稀土元素滷化鹽，優選氯化鹽。
為了獲得含有10摩爾百分比稀土(RE)元素摻雜劑的金屬滷化鹽的納米粒子，溶液中加入大量的稀土元素滷化鹽和金屬滷化鹽，其量為相對於溶液的總金屬離子含量提供10摩爾百分比的稀土元素離子。適用的水溶性稀土元素鹽包括氯化鹽如RECl3.6H2O，這裡RE是稀土元素。
在向溶液中添加過量化學劑量的NH4OH後，稀土元素離子和金屬滷化物離子以不溶性多組分氧化物，水合氧化物和氫氧化物形式沉澱出來。該沉澱物應用水洗，優選三度去離子水以除去滷化銨反應副產物。優選洗滌沉澱物多次，然後優選通過加熱例如在90℃下加熱24小時乾燥。另一種方法是通過升華來除去滷化銨。
乾燥的沉澱物接著進行反應性氣氛處理。沉澱物放入烤箱中，如馬弗管式爐，該烤箱用惰性氣體如氮氣淨化，接著以約1-50℃/分鐘之間的速率，並且優選10℃/分鐘加熱到一個溫度，在該溫度下，氫氧化物發生滷化反應但是沒有熔化混合物中具有最低熔點的組分。優選加熱該氫氧化物到約100-600℃之間的溫度，更優選約200-300℃之間的溫度。
然後向氮氣流中引入相應於要形成的滷化鹽的滷化氫，以形成氣體混合物。因此，要形成摻雜一種或多種稀土元素的金屬氟化鹽，就要向氮氣流中引入氟化氫。要形成摻雜一種或多種稀土元素的金屬氯化物鹽，就要向氮氣流中引入氯化氫。氫氣優選不含水的氫氣。其它滷化氣體也可以使用，包括質子惰性氣體如SF6或者NF3。H2S也可以用來形成金屬硫化物。
沉澱物定量轉化為各自的滷化物。根據烤箱的加熱溫度，該轉化在約1.5-2小時之內發生，這之後停止向氮氣流中引入滷化氫氣體，然後烤箱在氮氣氣氛中冷卻至室溫。
根據本發明的另一個實施方案，摻雜一種或多種稀土元素的金屬滷化鹽的納米粒子是通過從水溶液的溶液合成法製備的。稀土元素離子和形成滷化物金屬離子的水溶液是用反應性氣氛法來製備的。可以使用過量化學計量的稀土元素。然後向溶液中添加過量的滷化銨，這是為最終的摻雜稀土元素的金屬滷化鹽提供所需滷化物陰離子。
然後在某一溫度下攪拌該溶液，在該溫度下所有的銨滷化鹽都在使用量下溶解在水中，一般在約室溫-90℃之間。持續攪拌直到稀土元素離子和基質金屬離子的滷化反應基本上完成，一般在約15分鐘-5小時。隨著溫度增高，反應時間減少。
然後使粒子以納米粒子的形式從溶液中沉澱出來。當滷化物是氟化物時，不需要沉澱，因為氟化物是水不溶性的。對氯化物和更高級的滷化物，通過向溶液中加入能有效沉澱摻雜金屬鹽的量的極性有機溶劑即可獲得沉澱物。
採用純化反應性氣氛處理沉澱物的相同技術水洗該沉澱物。但是，沉澱粒子接著進行離心處理以確保徹底除去NH4OH或者其它銨副產物。
摻雜一種或多種稀土元素的金屬滷化物以納米粒子的形式獲得，其具有約10-50nm，優選約15-25nm的微晶尺寸。該滷化物可以含有氧並且仍然表現出高質量光學材料的發光性能特徵。摻雜的金屬優選La或第II族金屬，如Be、Mg、Ca、Sr和Ba。優選La，Ca和Ba。
不考慮粒子大小，已知有摻雜稀土元素的鑭(La)滷化物，但是，摻雜有稀土元素的周期表中第II族金屬和半導體元素以及IIIA族和IVA族化合物是新型和非顯而易見的化合物。摻雜稀土元素的La和II族金屬硫屬化物也是新型和非顯而易見的。根據本發明，這類化合物一般含有約1-99摩爾百分比的稀土元素摻雜劑。
摻雜稀土元素的La和II族金屬的硫屬化物可以通過熟知的方法製備。製備摻雜稀土元素的半導體元素及化合物的方法也是熟知的。
不考慮粒子大小，本發明的摻雜某些稀土元素的鑭滷化鹽是新型和非顯而易見的。這種新型和非顯而易見的鹽類具有迄今在本領域中還不知道的稀土元素摻雜劑量。該滷化鹽的化學計量式為MyLa1-yX3，其中M是選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素；X是滷素；並且z＜y＜0.60，其中z對於Tb和Dy是0.50，對於Ho是0.40，對於Er是0.30，對於Tm是0.20，對於Yb是0.10，對於Lu是0.05。氟和氯是優選的滷素。
本發明的納米粒子分散於化學惰性的基體中的複合材料基本上可以通過傳統技術製備。另一選擇，可以使納米粒子沉澱在基體材料中。該基體材料包括玻璃狀材料，晶體材料和聚合材料。該基體材料應在該稀土元素產生激發、螢光或者發光的波長下具有良好的光學透明度及良好的成膜特性。對本發明目的而言，「光學透明度」材料定義為在反射，散射和吸收現象中，具有非常低的光衰減性。根據材料的最終使用的特殊要求將要考慮其它性能；但是這些性能對本領域中的普通技術人員是很容易理解的。
一般用於紅外波長的基質聚合物是含氟聚合物如聚(氟乙烯)，聚(1，1-二氟乙烯)，TEFLON AF和T EFLON PFA。納米粒子分散在基體中形成複合材料的過程，應該在比稀土元素摻雜劑和基質材料將會產生的相分離溫度低的溫度下進行，這對於本領域的普通技術人員是很容易理解的。
由本發明的複合材料組合成的發光裝置也是新型和非顯而易見的，並滿足發光性能的製品需要，其採用納米結構而不影響使用該製品裝置的光學性能。複合材料可以用來生產各種具有重要光學性能的有用製品。該複合材料可以很容易地通過傳統的技術加工成光纖，塊狀光學器件，薄膜，整料等。該光學應用還包括使用複合材料來形成零損耗連接元件，上變頻光源，標準光源，立體顯示器，平板顯示器，操作在波分復用系統中的光源等。
下面提出的非限制性例子說明了本發明的某些方面。除非特別說明，所有分數和百分比都是摩爾量，並且所有的溫度都是攝氏度。
實施例實施例1反應性氣氛法製備摻雜Pr和Dy的LaF3和LaCl3通過在三度去離子水(TDW)中溶解LaCl3.6H2O(Johnson MattheyElectronics，Ward Hill，MA)來製備LaCl3溶液。摻雜樣品是通過向LaCl3水溶液中加入60摩爾百分比的PrCl3.6H2O或者60摩爾百分比的DyCl3.6H2O來合成的。加入過量的NH4OH，使La(OH)3和Pr(OH)3或者Dy(OH)3從各種溶液中沉澱出來。樣品接著用TDW衝洗五次以除去反應副產物滷化銨，並在90℃下乾燥24小時。
樣品接著轉移到氧化鋁馬弗管式爐(CM Furnace Company，Bloomfield，NJ)中進行反應性氣氛處理。密封爐用氮氣吹洗，關閉液體源，並以10℃/分鐘的速率加熱到200℃。然後將無水氟化氫或者氯化氫(兩者純度為99.9％，Matheson Gas Products，East Rutherford，NJ)引入氮氣流中以供氫氧化鑭轉化為各自的滷化鑭(HF或HCl的流速約500cm3/分鐘，N2的流速約500cm3/分鐘)。反應性氣氛處理持續一個小時，此時關閉反應性氣體和在通入氮氣氣氛下冷卻爐溫至室溫，隨後回收摻雜Pr和Dy的鑭的氟化物和氯化物。
實施例2摻雜Pr，Er和Dy的LaF3溶液的合成製備如實施例1，LaF3水溶液可以通過在TDW中溶解LaCl3.6H2O而製備。摻雜樣品通過在LaCl3溶液中分別溶解Pr，Er和Dy氯化鹽而製備。摻雜量在整個0-100摩爾百分範圍以10個摩爾百分比增量變化。向溶液中加入過量NH4F，並在90℃下攪拌1個小時。樣品接著用TDW洗滌三次並在相當於440倍重力作用下以2000rpm離心澆注(Beckman，Model J2-21M，Palo Alto，CA)五分鐘。如X射線衍射分析所示，這已經足夠除去反應副產物NH4OH或者NH4Cl，隨後回收摻雜Pr，Er和Dy的LaF3樣品。
利用Bragg定律可以測定作為摩爾百分比函數的晶格參數，在EryLa1-yF3最大的X-射線反射處計算出來。聯合會能量衍射標準(JCPDS)利用Vergard定律計算出了理論值，其說明了基質的晶胞大小與所加溶質濃度成線性變化。
從溶液得到的EryLa1-yF3的固溶度範圍標明在圖1中。LaF3的(302)和(221)X-射線衍射峰的線性關係隨著Er摩爾百分比變化並表明溶解度擴大到60摩爾百分比的ErF3。這說明對由Jones等人從熔融物中生長出的摻雜稀土元素的LaF3晶體的X-射線衍射分析所確定的固有溶解度極限，可以增加約55摩爾百分比。Kudryavtseva等人通過從熔融物中把單晶體放入水中驟冷，提高了30-40摩爾百分的ErF3的固有溶解極限。
表1對於產生於溶液合成體系和熔融物體系之間的(Pr，La)F3，(Dy，La)F3和(Er，La)F3的固溶度極限比較
表1比較了PryLa1-yF3和DyyLa1-yF3晶體的固溶度極限，它們分別是通過熔融生長法和溶液氟化法製備的。在EryLa1-yF3(0＜x＜60摩爾百分比)系統中表現出來的新型複合材料的撓度假設是由處理誘發的結晶亞穩性所導致。為了驗證這個假設，將由90℃溶液得到的Er0.5La0.5F3樣品加熱到1200℃保持1小時。選擇這個溫度是由於這個溫度在ErF3熔點(Tm＝1146℃)和LaF3熔點的末端數據(Tm＝1493℃)之間，並且能為樣品提供足夠能量以克服任何動力學上的阻礙。本研究的結果標明在圖2中。曲線(a)是已摻雜的LaF3晶體的特徵反射，而曲線(b)表示ErF3和DyF3兩者的特徵反射，即樣品已有相分離。這樣，本發明的溶液氟化反應技術可以導致在鑭氟化物中的稀土固溶度範圍得到新提高。
發現從Er:ZBLAN玻璃和Er0.5La0.5F3溶液得到的凝膠在1.55微米的發光比Er:ZBLAN玻璃的發光要寬19％。該結果的特別意義在於，對光學纖維放大器的單級放大操作，氟化物比石英具有更好的增益平順性，而對串聯多級光學放大器的操作，這一特性顯著提高。
為了比較溶液氟化的高摻雜Er的LaF3晶體，對從鹽中生長出來的0.05摩爾百分比的Er:LaF3晶體進行了螢光測量。其結果列在圖4中。高摻雜的、溶液氟化的試樣的3分貝光譜寬比低濃度相似物要寬24nm。圖4顯示出了從溶液得到的、多晶Er0.5La0.5F3和熔融生長的Er:LaF3單晶體的螢光性。由於允許高濃度摻雜，可長時間處於激發態(即低聲子能)以及強斯塔克(Stark)磁裂，所以LaF3是一種稱為對Er3+「特別適合」的基質。這就提供了一個適用於對超過800GHz的可用光學帶寬度進行寬帶放大的譜線形狀。與Er:LaF3的64nm相比，從溶液得到的Er0.5La0.5F3在88nm的3dB寬度處所對應的光譜展現出更寬的發光性。該Er0.5La0.5F3的Δλ意味著11000GHz的光學帶寬，根據其發光光譜，相對於Er:LaF3在可得到的光帶寬上增加了37.5％。
本發明由此提供了具有從大塊單晶體常獲得的量子效率的、高摻雜量的金屬滷化鹽。粒子在合適的基體中分散，可以產生具有迄今還沒有達到的量子效率程度的大塊物料。這可導致發射強度增加，從而允許在更大的距離間使用放大器。發射強度增加也允許在光讀格式中密集存儲信息，增加雷射能輸出，提高彩顯質量和以波長函數來控制單譜線強度(增益調整)。
由於本發明的粒子具有加寬的發射帶寬，在合適的基體中分散也將產生具有迄今沒有達到的帶寬寬度的大塊物質。這就增加了通過波分復用來發射的信號數量。這些性能對許多光學終端的應用有利。
前述的實施例和優選實施方案的說明應認為是用來說明而不是用來限制本發明，本發明是由權力要求限定的。將容易理解，在沒有脫離本發明所提出的權利要求的情況下，可進行各種修改並根據上面提出的特徵綜合使用。這種變化並不認為是脫離本發明的精神和範圍，並且所有的這類修改將包括在下面的權利要求範圍中。
權利要求
1.一種稀土元素組合物，其包含基質金屬滷化物，金屬滷氧化物或硫屬元素化物鹽的納米粒子，其中高達約60摩爾百分比的所述基質金屬被一種或多種稀土元素所替代，所述組合物在該稀土元素產生激發，螢光和發光的長波下是光學透明的，其中所述納米粒子基本上由約1-100nm微晶尺寸的粒子組成。
2.權利要求1的組合物，其含有選自La，Be，Mg，Ca，Sr，Pb和Ba的金屬的稀土元素滷化鹽或硫屬元素化物鹽。
3.權利要求2的複合材料，其含有稀土元素氟化鹽或氯化鹽。
4.權利要求1的組合物，其摻雜了一種或多種除Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu以外的其它稀土元素。
5.權利要求1的組合物，其含有稀土元素滷氧化鹽。
6.一種含有權利要求1的組合物的複合材料，分散在聚合的，玻璃狀的或晶體基體中，該基體是化學惰性的並在該稀土元素產生激發，螢光和發光的長波下是光學透明的。
7.權利要求6的複合材料，其中所述基體是含氟聚合物。
8.一種含有由權利要求6的複合材料形成光學部件的發光裝置。
9.權利要求8的發光裝置，其中所述裝置是零損耗連接元件，上變頻光源，標準光源，立體顯示器，平板顯示器或者用於操作波分復用系統中的光源。
10.權利要求8的發光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發，螢光或者發光時發射出多種重疊發射帶。
11.權利要求8的發光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發，螢光或者發光時發射多種分開的和特徵的發射帶。
12.權利要求11的發光裝置，其中所述裝置是立體顯示器或平板顯示器。
13.一種生產摻雜一種或者多種稀土元素的金屬滷化鹽納米粒子的方法，其基本上包括提供基本上是等化學計量混合的起始物質，其含有形成滷化物的金屬鹽和一種或者多種稀土元素；和在基本上沒有水蒸氣的氣氛中，在滷化反應發生的溫度下，所述混合物與過量的滷化氫或者滷化氣體一起加熱，該加熱溫度為低於混合物中熔點最低組分的熔化溫度。
14.權利要求13的方法，其中中所述形成滷化物的金屬選自La，Be，Mg，Ca，Sr，Pb和Ba。
15.權利要求13的方法，其中所述滷化氫是HF或者HCl。
16.權利要求13的方法，其中所述溫度為約100-600℃。
17.一種生產摻雜一種或者多種稀土元素的金屬滷化鹽的納米粒子的方法，其包括將Be、Mg、Ca、Sr或Ba的水溶性鹽和一種或多種稀土元素的水溶性鹽一起溶解在水中，以形成Be、Mg、Ca、Sr或Ba離子和一種或多種稀土元素的離子的水溶液；在所述水溶液中溶解過量的滷化銨；和使所述摻雜一種或者多種稀土元素的金屬滷化鹽的納米粒子沉澱從所述水溶液中出來。
18.權利要求17的方法，其中在所述水溶液中溶解過量滷化銨的步驟中，包括在所述水溶液中，在約室溫和約90℃之間的溫度下攪拌所述滷化銨的步驟。
19.一種生產摻雜一種或多種稀土金屬的金屬氯化物和高級滷化物納米粒子的方法包含將形成滷化物金屬的水溶性鹽和一種或者多種稀土元素的水溶性鹽一起在水中溶解，以便形成滷化物金屬離子和一種或者多種稀土元素離子的水溶液；在所述水溶液中溶解過量的氯化銨或高級滷化銨；和向所述的水溶液添加極性溶劑，其能有效地使摻雜一種或多種稀土元素的金屬氯化物或高級滷化物沉澱出來。
20.權利要求19的方法，其中所述極性溶劑包括乙醇。
21.一種稀土元素組合物，其含有摻雜一種或多種稀土元素的As、IIIA族或IVA族半導體元素，或IIIA族或IVA族半導體元素的半導體化合物的納米粒子，所述組合物在所述稀土元素產生激發，螢光和發光的長波下是光學透明的，其中所述納米粒子的微晶尺寸約為1-100nm。
22.權利要求21的組合物，其中所述半導體化合物是GaN或InN。
23.權利要求21的組合物，其中所述稀土元素選自Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。
24.一種含有權利要求21的組合物的複合材料，分散在聚合的、玻璃狀的或晶體基體中，該基體是化學惰性的並在所述稀土元素產生激發，螢光和發光的長波下是光學透明的。
25.權利要求24的複合材料，其中所述基體是含氟聚合物。
26.一種包括由權利要求24的複合材料形成的光學部件的發光裝置。
27.權利要求26的發光裝置，其中所述裝置是零損耗連接元件，上變頻光源，標準光源，立體顯示器，平板顯示器或者用於操作波分復用系統中的光源。
28.權利要求26的發光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發，螢光或者發光時發射出多種重疊發射帶。
29.權利要求26的發光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發，螢光或者發光時發射多種分開的和特徵的發射帶。
30.權利要求29的發光裝置，其中所述裝置是立體顯示器或平板顯示器。
全文摘要
一種摻雜稀土元素的組合物，其摻雜劑濃度高達60摩爾％，摻雜了選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一種或多種稀土元素，其中該組合物在稀土元素發生激發、螢光和發光的波長下是光學透明的。也公開了製備該組合物的方法，製備將該組合物分散於其中的複合材料的方法，以及製備含有由這種複合材料形成光學部件或聲學部件的發光裝置的方法。
文檔編號G09F9/30GK1743363SQ20051009658
公開日2006年3月8日 申請日期2000年2月25日 優先權日1999年3月19日
發明者R·E·裡曼, J·巴拉託 申請人:拉特格斯州立大學