鋰化二氧化錳的機械化學合成方法
2023-07-27 23:54:31
專利名稱：鋰化二氧化錳的機械化學合成方法
技術領域：
本發明涉及具有穩定的γ-MnO2型晶體結構的鋰化二氧化錳的製備方法，其中在熱處理前機械活化(activated)二氧化錳粉末和鋰鹽的標稱幹混合物。本發明還涉及所述製備的鋰化二氧化錳作為一次鋰電化學電池中的陰極活性材料的應用。
適於用在鋰一次電池中的二氧化錳包括已知為「化學二氧化錳」或者℃MD」的化學製備的二氧化錳和已知為「電解二氧化錳」或「EMD」的電化學製備的二氧化錳。例如，通過Welsh et al.在美國專利No.2,956,860中描述的方法，可以經濟地並且高純度地製備CMD。一般，通過直接電解包含溶解在硫磺酸溶液中的硫酸錳的浴商業製造EMD。通過電沉積製備的二氧化錳一般具有高的純度和高的密度。用於製備EMD的工藝和有代表性的性能在由紐約Marcel Dekker公司的Karl V Kordesch編輯的「電池」1974年第1期第433-488頁中描述了。
一般，EMD由具有複雜晶體結構的「γ-MnO2」相構成，所述複雜晶體結構由主要的「拉錳礦」-型MnO2相和少部分的「軟錳礦」或β-MnO2相的不規則共生構成，如由deWolfe(ActaCrystallographica，12，1959，pp341-345)及由Burns和Burns(例如，「Structural Relationships Between the Manganese(IV)Oxide」，Manganese Dioxide Symposium，1，The ElectrochemicalSociety，Cleveland，1975，pp306-327)所描述的，這裡引入作為參考。γ-MnO2相的晶格無序可以包含各種不相干的缺陷，例如堆垛層錯、微孿晶、Mn+4陽離子空位、來自Mn+4陽離子還原的Mn+3陽離子、插入的質子(即氫例子)、由M+3陽離子的存在導致的晶格變形(即，揚-特勒效應)以及成份的非化學計量，例如，ChabréandPannetier(Prog.Solid State Chem.，1995年第23期第1-130頁)和Ruetschi and Giovanoli(J.Electrochem.Soc.，135(11)，1988，pp2663-9)所描述的，這裡都引入作為參考。
對於一次鋰電池來說，電化學二氧化錳是最佳的二氧化錳。電沉積工藝的一個結果是EMD一般保留來自電解槽的硫磺酸的表面酸性。這種殘留的表面酸性必須被中和，例如在使用EMD作為一次鋰電池中的陰極活性材料之前通過水溶鹼溶液處理進行中和。適當的水溶鹼包含氫氧化鈉、氫氧化銨(即氨水)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其組合。一般，用強鹼例如氫氧化鈉中和商用EMD，因為它是高效而且經濟的。然而，在使用中和的EMD之前，必須處理以便除去剩餘的水。這裡所用的術語「剩餘的水」包含表面吸附水、非結晶水(即物理吸附的水或者閉塞在孔中的水)以及以質子形式存在於晶格中的水。用於鋰電池之前EMD的熱處理是眾所周知的，並且例如已經由Ikeda et al.(例如，in「M anganese Dioxide as Cathodesfor Lithium Batteries」，Manganese Dioxide Symposium，Vol.1，TheElectrochemical Society，Cleveland，1975，pp.384-401)，這裡引入作為參考。
適合用於一次鋰電池的EMD可以通過在大約200℃和350℃之間的溫度熱處理商用EMD來製備，如Ikeda et al.在美國專利No.4,133,856中所教導的。此參考文獻公開了最好在兩個步驟中熱處理EMD。為了驅趕表面和非結晶水，在高於大約100℃而低於大約250℃的溫度下進行第一步。在大約250℃和350℃之間進行第二步，以便除去晶格水。由於表面、非結晶和晶格水都被除去了，因此公開了這兩步熱處理以便提高一次鋰電池的放電性能。此熱處理的不希望的結果是，在高於350℃的溫度下γ-MnO2型結構逐漸轉變為γ/β-MnO2型結構。本領域所使用的術語「γ/β-MnO2」反映了這樣的事實在熱處理過程中，γ-MnO2的主要部分(即拉錳礦-型MnO2相)轉變為β-MnO2。如在美國專利No.4,921,689中所教導的，在常規的熱處理過程中，至少大約30％重量百分比、一般在大約60％和90％重量百分比之間的拉錳礦-型MnO2相轉變為β-MnO2。得到的γ/β-MnO2相比主要包含拉錳礦-型MnO2的EMD具有更低的電化學活性。例如，在美國專利No.5,658,693中已經公開了包含這種富β-MnO2的EMD陰極，以便在鋰電池放電過程中提供更低的鋰吸入能力(uptake capacity)。
通過上述熱處理從具有γ-MnO2結構的商用鋰級EMD製備改進的二氧化錳、而沒有明顯轉變為γ/β-MnO2結構的方法在2000年2月1日申請的共同未決的共同轉讓美國申請序列號No.09/496,233中公開了。在這個參考文獻中公開的方法中，通過逐步推進γ-MnO2晶格中和EMD粒子表面上的可移動氫離子與鋰陽離子的離子交換、接著熱處理以便除去殘餘水的工藝，用鋰陽離子的液體源處理商用鋰級EMD。熱處理之後，通過x射線粉末衍射分析可以檢測到一般低於大約5wt％的附加β-MnO2相。在所公開的方法的一個方案中，通過多步驟工藝用鹼性鋰鹽例如氫氧化鋰處理水中的商用鋰級EMD的懸浮液，在所述多步驟工藝中，在添加之間隨浸漬時間逐漸增加地添加鋰鹽，直到pH值在大約10和13之間。在浸漬時間中，EMD晶格中的氫離子可以和鋰陽離子進行離子交換，以便形成鋰離子交換的中間產物。從懸浮液中分離該中間產物，乾燥和熱處理。在所公開的方法的另一個方案中，最初在高於鹽的熔點而低於大約300℃、接著在高於大約350℃而低於大約420℃的溫度下熱處理商用鋰級EMD和低熔點鋰鹽如硝酸鋰的基本乾燥的混合物。公開了通過上面兩個工藝得到的鋰化二氧化錳產物，該產物具有穩定的γ-MnO2型晶體結構，並且提供了用於一次鋰電池時改進的性能。具體地說，公開了在高放電速率和低工作溫度下這種電池的平均工作電壓基本上比包含現有技術的熱處理二氧化錳的一次鋰電池高，所述熱處理的二氧化錳在熱處理之前沒有用鋰陽離子的液體源逐步處理。
除了上面描述的現有技術的方法之外，美國專利No.5,911,920公開了用於鋰離子可再充電電池的具有式Li0.33MnO2和LiMn2O4的鋰錳複合氧化物的另一個製備方法。在該參考文獻中公開的方法包含在惰性氣體的氣氛下以預定的摩爾比將鋰源化合物如氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰等與錳源化合物如二氧化錳、氫氧化合錳等粉碎和混合充足的時間(例如1-30小時)，以便形成鋰錳氧化物的複合物。公開了在混合和粉碎之後，對於混合物來說沒有檢測到任何反應物的x射線衍射峰特性。然後在預定溫度下(例如，對於Li0.33MnO2來說小於350℃，對於LiMn2O4來說在450-750℃)熱處理該混合物，以便使產物相結晶，並且除去殘餘水。還公開了在鋰離子電池中，包含熱處理的鋰錳氧化物的複合物的陰極具有與包含用其它現有技術方法製備的類似複合物的陰極可比放電容量。
N.V.Kosova et al.(Journal of Solid StateChemistry，Vol.146，1999，pp.184-8)和G.P.Ereiskaya et al.(InorganicMaterials，Vol.32，no.9，1996，pp988-90；由NeorganMaterial.，Vol.32，No.9，1996，pp.1121-30翻譯而來)報導了通過機械化學合成製備具有尖晶石結構的鋰錳氧化物LiMn2O4的另一個方法。該方法包含β-MnO2和鋰鹽如氫氧化鋰混合物的高能研磨(milling)或研磨(grinding)，接著熱處理。與這裡引用的美國專利No.5,911,920公開的觀察結果比較，Kosova et al.報導在10分鐘的高能研磨之後，除了由於粒徑的減小和一些非晶化導致總的來說峰的拓寬和峰強度的降低之外，反應混合物的x射線衍射圖基本上沒有變化。而且，熱處理之前沒有觀察到新的峰。Ereiskaya et al.得出結論是在150和500℃之間、也在一般的≥650℃的反應溫度下，這種機械活化工藝可以加速尖晶石相形成。Kosova et al.提出在β-MnO2和LiOH的高能研磨過程中，氧化還原反應包括Mn+4陽離子被OH-陰離子可以形成Mn+3陽離子還原，並且推進鋰陽離子擴散到粒子中。還得出結論是由於β-MnO2和Li2CO3的高能研磨之後沒有觀察到化學插入，因此需要使用具有羥基的鋰化合物。這些後續的結果清楚地反駁了由本發明的方法得到的結果。
M.N.Obrovac et al.(Solid State Ionics，Vol.112，1998，pp9-19)已經報導了在氬氣氛中具有巖鹽型晶體結構的鋰錳氧化物LiMnO2的機械化學合成方法，包括延長高能球磨鋰氧化物、EMD和錳金屬粉末的混合物的時間(即高達48小時)。然而，報導了在可再充電鋰電池中包含LiMnO2產物的陰極具有差的放電性能。
這樣，即使已經付出了很大的努力，如這裡引用的現有技術所證實的，用來製備鋰錳氧化物的所述方法仍然需要進一步改進，以便當用作一次鋰電池的陰極活性材料時從實質上提高電池的性能。
本發明的主要目的是提供一種鋰化二氧化錳，當採用該鋰化二氧化錳作為陰極活性材料時，能提高鋰一次電化學電池的放電性能。
本發明的方法的一個主要方面在於，形成包括二氧化錳和鋰鹽的基本乾燥的反應混合物，對反應混合物進行機械活化處理。較好的是，在機械活化之前，將粒狀剛性研磨(milling)介質添加到反應混合物中。二氧化錳具有γ-MnO2型晶體結構，並且例如可以是電解二氧化錳(EMD)或化學二氧化錳(CMD)。對最好其內具有研磨介質的反應混合物進行機械活化，以便促進γ-MnO2晶格中(以及MnO2粒子表面上)的質子(即氫離子)與鋰陽離子進行離子交換。在機械活化過程中，形成了具有γ-MnO2型晶體結構的鋰化二氧化錳中間產物。中間產物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125。從研磨介質中分離中間產物，並進行熱處理，以便除去殘餘水，形成具有主要的γ-MnO2型晶體結構和式LiyMn2-δ的鋰化二氧化錳最後產物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。鋰化二氧化錳最後產物可以理想地包含在鋰一次電化學電池的陰極中。
這裡所用的術語「基本乾燥」應理解為包括在二氧化錳中存在殘餘水的可能性和/或與鋰鹽結合的水合水以及反應混合物物理吸附(physisorbed)的水。這裡所用的與MnO2或鋰化二氧化錳中間產物相關的術語「殘餘水」應理解為包含例如來自未交換質子的晶格水和封閉或開放的孔中的水。
此外，本發明的工藝尋求以保持Mn+4陽離子總濃度的方式改進鋰化二氧化錳。這可以通過將鋰陽離子插入到二氧化錳晶格中來實現，而鋰陽離子的插入主要通過與質子的離子交換而不是在熱處理過程中由鋰鹽通過鋰的還原插入，否則會產生不希望的Mn+4陽離子的還原。
這樣，在本發明的一個技術方案中，在空氣中室溫下用小的研磨介質對本領域已知為「鋰級」EMD或CMD的MnO2和鋰鹽例如氫氧化鋰或碳酸鋰的基本乾燥的混合物進行高效研磨或磨碎大約0.25至8小時，接著在空氣中350℃和420℃之間的溫度下熱處理大約4-12小時，以便除去殘餘水。熱處理的鋰化二氧化錳產物可以包含大約0.5-1.5wt％的鋰，大約0.75-1.25wt％的鋰較好。
本發明的再一個目的是提供一種電化學電池，包括包含通過本發明的方法製備的鋰化二氧化錳的陰極、陽極和電解質，具有改進的放電性能。陽極可以是鋰金屬、鋰合金如鋰鋁合金或鋰插入化合物。電解質可以是液體或聚合電解質。適當的液體電解質可以是包含溶解在適當的有機溶劑中的化學穩定的鋰鹽如三氟甲烷磺酸鋰的溶液，有機溶劑例如可以是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷及其混合物。
由本發明的方法製備的鋰化二氧化錳具有下列優點。當作為陰極活性材料包含在一次鋰電池中時，當在高速率、在低溫、尤其既在高速率又在低溫下放電時，鋰化二氧化錳提供了與現有技術的一次鋰電池相比更高的工作電壓。據此，包含本發明的鋰化二氧化錳的鋰一次電池對於需要高性能的應用例如用於袖珍照相機、數位相機或數碼視頻便攜攝像機方面尤其有用。
通過對最佳實施例的描述和權利要求，本發明的其它特徵和優點將更加顯而易見。
圖1是EMD和熱處理(即，「HT」)前和後從EMD和LiOH·H2O製備的、具有名義成份Li0.12MnO2的鋰化二氧化錳的x射線粉末衍射圖形比較圖。
圖2是從EMD和Li2CO3或LiOH·H2O中任一個製備的、具有名義成份Li0.12MnO2的鋰化二氧化錳的x射線粉末衍射圖形比較圖。
圖3是EMD和Li2CO3的混合物在機械活化過程中的重量損失百分比作為處理時間的函數圖。
圖4是具有包含熱處理EMD和通過本發明的方法製備的各個鋰化二氧化錳的陰極的硬幣電池在C/10速率下放電時的放電性能比較圖。
圖5是具有包含從Li2CO3和EMD或CMD中任一個的混合物製備的鋰化二氧化錳的陰極的硬幣電池在C/10速率下放電時的放電性能圖。
圖6是具有包含從EMD和Li2CO3製備的具有名義成份Li0.12MnO2的鋰化二氧化錳的陰極的硬幣電池在-10℃時的高電流脈衝放電性能曲線圖。
本發明的工藝包括形成包括二氧化錳和鋰鹽的反應混合物，對反應混合物進行機械活化。最好在機械活化之前將預定量的微粒研磨介質添加到反應混合物中。二氧化錳具有γ-MnO2型晶體結構，並且例如可以是電解二氧化錳(EMD)或者化學二氧化錳(CMD)。鋰鹽最好選自氧化鋰、氫氧化鋰、一水氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、半水硝酸鋰、草酸鋰、甲醇鋰或過氧化鋰以及它們的任意混合物。對反應混合物(最好其中具有研磨介質)進行機械活化，以便推進位於γ-MnO2晶格中(以及MnO2粒子表面上)的質子(即氫離子)與鋰離子的離子交換。儘管可以任選進行外部加熱，但希望機械活化一般在大約15℃和40℃之間的環境下進行，即最好沒有外部加熱。在機械活化過程中，形成了具有γ-MnO2型晶體結構和式LixMnO2的鋰化二氧化錳中間產物，其中0.05≤x≤0.125。從研磨介質中分離中間產物，並進行熱處理以便除去殘餘水，於是形成了鋰化二氧化錳最後產物，主要具有γ-MnO2型晶體結構和式LiyMnO2-δ，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。鋰化二氧化錳最後產物可以理想地包含在鋰一次電池的陰極中。
這裡所用的術語「機械活化」包含「機械化學活化」、「機械化學合成」、「機械化學處理」、「反應研磨」和相關的工藝。這裡所有的「機械活化」、尤其是「機械化學活化」理解為包含這些工藝，從而使用機械能量來活化、啟動或促進材料或材料混合物中的化學反應、晶體結構轉變或相變。這裡和根據本發明的權利要求中所用的術語「機械活化」應理解為在研磨介質存在的情況下攪拌反應混合物，以便將機械能轉移給反應混合物。反應混合物可以裝在密閉的容器或者室中。這裡所用的術語「攪拌」應包含給反應混合物施加至少一個基本運動、或者兩個或多個基本運動的任意組合，基本運動包括平移(例如一側到一側的搖動)、旋轉(例如繞轉或旋轉)和倒置(端對端翻動)。較好的是，給反應混合物施加上述所有的三種運動。可以在具有或沒有對反應混合物和研磨介質進行外部攪動的情況下進行上述攪拌。
在本發明的「機械活化」工藝中，在容器或者室中按適當的比例使研磨介質反應物粉末的混合物合併，在預定的攪拌強度下機械攪拌(即具有或不具有攪動)預定的時間。一般，使用研磨裝置以便通過施加外部攪拌使研磨介質運動，從而使容器或者室及其內容物作各種平移、旋轉或者倒置運動或其組合，或者通過末端帶刀片、螺旋推進器、葉輪或明輪翼的轉軸內部施加攪拌或者通過兩個作用的組合。通過這裡所描述的方法可以機械活化的典型工藝包含化學反應的啟動，例如，固態反應如金屬合金形成、氧化/還原反應、離子交換反應、置換反應等；插入(和去插入)反應；脫水；晶體中點、面和晶格缺陷的形成；晶格位錯的產生；多形態相轉化的啟動；亞穩相的形成；微晶尺寸的細化；晶相的非晶化；等等。可以在不添加液體或溶劑的通常環境條件下實施該工藝。P.G.McCormick和F.H.Fores(「The Fundamentals ofMechanochemical Processing」，Journal of Metals，vol.50，1998，pp61-65)和E.M.Gutman(「Mechanochemistry of Materials」，CambridgeInternat.Science Publ.，1998)提供了機械化學工藝的各個方面的更詳細的描述，這裡引入參考。
在本發明的方法中，在機械活化之前，將預定量的研磨介質(最好是化學惰性的、剛性的研磨介質)添加到包括二氧化錳和鋰鹽的基本乾燥的反應混合物中。一般，反應混合物與研磨介質的重量比可以在大約1∶3至1∶40的範圍內。例如在研磨裝置中對反應混合物進行機械活化，從而在環境溫度下即不需要外部加熱的情況下、在存在研磨介質的情況下攪拌反應混合物。這裡所用的術語「化學惰性」研磨介質指的是研磨介質不與反應混合物的任何成份發生化學反應。剛性研磨介質有利地包括粒狀的各種材料例如陶瓷、玻璃、金屬或者聚合成份。例如，較好的陶瓷材料可以選自寬範圍的陶瓷，希望陶瓷具有充分的硬度，並且便於使它們在研磨過程中避免被削成碎片或壓碎，還要具有充分高的密度。對於研磨介質來說適當的密度可以在大約3-15g/cm3的範圍內。較好的陶瓷材料可以選自滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯-矽石、氧化釔穩定的氧化鋯、氧化鎂穩定的氧化鋯、氮化矽、碳化矽、鈷穩定的碳化鎢等。較好的玻璃研磨介質是球形(例如珠)、具有窄的尺寸分布、耐久、並且包含例如無鉛鈉鈣矽玻璃和硼矽酸鹽玻璃。適當的金屬研磨介質一般是球形，通常具有好的硬度(即RHC60-70)、極圓滑、高耐磨和窄的尺寸分布，可以包含例如由52100型鉻剛、316型或440C型不鏽鋼或1065型高碳剛製成的球。較好的聚合的研磨介質是基本上球形，可以選自寬範圍的聚合樹脂，希望這些聚合樹脂具有充足的硬度和脆性，並且便於使它們在研磨過程中避免被削成碎片或壓碎，耐磨以便於使導致產品汙染的磨損最小，並且不含雜質例如金屬、溶劑和殘餘的單體。較好的聚合樹脂例如可以選自交聯的聚苯乙烯如與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚縮醛、氯乙烯聚合物和共聚物、聚氨酯、聚醯胺、高密度聚乙烯、聚丙烯等。例如在美國專利No.5,478,705和美國專利No.5,500,331中公開了使用聚合研磨介質以便將材料磨碎到非常小的尺寸。聚合樹脂一般可以具有大約0.8-3.0g/cm3的密度。更高密度的聚合樹脂最好。或者，研磨介質還可以是包括緻密芯粒子的複合粒子，緻密芯粒子上附著有聚合樹脂。芯粒子可以選自已知可以用作研磨介質的材料，例如玻璃、氧化鋁、氧化鋯氧化矽、氧化鋯，不鏽鋼等。較好的芯材料具有大於大約2.5g/cm3的密度。
一般，剛性研磨介質可以是理想地具有圓滑、規則形狀、平或曲面的粒子，並且沒有尖或升起的邊緣。例如，適當的研磨介質可以是具有橢圓、卵形、球形或正圓柱形。較好的是，研磨介質呈珠、球、圓形、棒、正圓柱、鼓或半徑端正圓柱(即具有與圓柱一樣半徑的半球形底部的正圓柱)。希望研磨介質具有大約0.1-10mm之間的有效平均粒子直徑(即「粒徑」)。這裡所用的「有效平均粒子直徑」的定義為粒子可以自由通過的最小圓孔的平均直徑。例如，球形粒子的有效平均粒子直徑對應於平均粒子直徑，橢圓粒子的有效平均粒子直徑對應於最長次軸的平均長度。
在機械活化過程中，在沒有對混合物進行明顯的體加熱的情況下，研磨介質方便了在反應混合物旋轉、平移、倒置或攪拌過程中通過研磨介質和研磨裝置的相互作用產生的機械能的轉移。給予研磨介質的運動可以產生在研磨介質粒子和反應粉末粒子之間施加的剪切力和具有足夠強度的多次衝擊或碰撞。從研磨介質到反應粒子的機械能轉化效率受工藝參數的寬範圍變化的影響，所述工藝參數包含研磨裝置的類型；產生的力的強度、工藝的動力方面；研磨介質的尺寸、密度、形狀和成份；反應混合物與研磨介質的重量比；活化的時間；反應物和產物粉末的物理性能；活化過程中的氣氛；以及其它。
眾所周知，在存在或不存在研磨介質的情況下，二元金屬氧化物的混合物的強烈混合、研磨或碾磨會產生包含早先已知的三元金屬氧化物的固溶體，所述三元金屬氧化物也可以通過常規的熱方法製造。儘管對於機械化學活化工藝來說不需要無水，但眾所周知包含水合金屬氧化物、金屬氫氧化合物或其它含水的或水合的金屬化合物的反應比包含乾燥的或無水金屬氧化物的反應進行的快。總之，通過水或羥基的化學反應明顯加快可以歸功於反應金屬氧化物粒子表面上部位之間的Bronsted-Lowry酸-鹼相互作用。例如M.Senna(Solid StateIonics，63-65，1993，pp.3-9)記載了在機械化學活化工藝中水所扮演角色的詳細討論。強烈研磨或磨碎金屬氧化物粉末的另一個結果是產生未被玷汙的、未被鈍化的表面，該表面表現出加強的反應性。該表面的增強的反應性提供了尤其易受冷焊影響的粒子，這樣能夠產生更大粒子。然而，在許多情況下，並不完全理解主宰機械化學活化的總的物理和化學原理，並且可能強烈依賴於具體的反應物和產物。
在本發明的一個實施例中，基本幹的反應混合物按從大約0.05至0.18的預定Li/Mn原子比由未熱處理且具有γ-MnO2型晶體結構的二氧化錳和鋰鹽構成，將反應混合物和研磨介質混合，並在空氣中室溫下進行機械活化大約0.15-12小時，以便形成鋰離子交換的二氧化錳中間產物，該中間產物具有式LixMnO2並且保留γ-MnO2型晶體結構，其中0.05≤x≤0.125。反應混合物與研磨介質的較好重量比在大約1∶4至1∶10。較好的機械活化時間在大約0.25至8小時的範圍內，0.5-5小時更好。在不引起MnO2粒子的粒子尺寸明顯(例如大於大約10％)減小的情況下完成機械活化較好。最佳的活化時間大大依賴於粒狀反應物粉末的物理性能、研磨介質和具體的工藝條件。較好的研磨介質是平均粒徑在大約0.2-5mm範圍內的球形陶瓷介質，在大約0.5-2mm更好。對於陶瓷研磨介質來說較好的密度是大於大約4g/cm3。適當的陶瓷介質可以選自中密度(即4.1g/cm3)熔融氧化鋯(例如，64wt％ZrO2，35wt％SiO2，1wt％Al2O3)、高密度(即5.5g/cm3)用氧化鎂穩定的氧化鋯(例如，97％ZrO2，3％MgO)、極高密度(即6.0g/cm3)用氧化釔穩定的氧化鋯(例如，95％ZrO2，5％Y2O3)。較好的陶瓷研磨介質是用氧化鎂或氧化釔穩定的高密度氧化鋯珠。機械活化之後，優選在熱處理之前，可以利用常規的分離技術如通過絲網的幹篩、真空過濾或離心從鋰化二氧化錳中間產物中分離陶瓷研磨介質。
適當的二氧化錳包含γ-MnO2、ε-MnO2、EMD、CMD和美國專利No.5,277,890描述製備的p-CMD。鈉含量低於500ppm且平均粒徑在10和60微米之間的商用鋰級EMD和CMD粉末較好。適當的固體鋰鹽可以選自氧化鋰、氫氧化鋰、一水氫氧化鋰、甲醇鋰、碳酸鋰、草酸鋰、過氧化鋰、硝酸鋰和半水硝酸鋰。較好的鋰鹽不是無水的，並且包含碳酸鋰、一水氫氧化鋰和硝酸鋰。
通過研磨裝置最有利地完成了本發明的機械活化工藝，該研磨裝置可以對反應混合物的粒子重複施加壓力和剪切力。適當的研磨裝置選自下列裝置高能球、沙、珠或珍珠磨、籃式磨、行星式磨、振動球磨、多軸混合器/攪拌器、攪拌球磨、水平小介質磨、美國專利No.5,795,537公開的包含小研磨介質的多環粉碎磨等。研磨裝置還可以包含一個或者多個轉軸。用於進行本發明的機械活化工藝的一個最佳研磨裝置是從Willy A.Bachofen AG Machinenfabrik買到的商標為「Turbula」的多軸混合器/攪拌器。適當的攪拌速度和總的活化時間大大依賴於研磨裝置以及研磨介質的類型和尺寸、反應混合物與研磨介質的重量比、反應物和產物粉末的化學和物理性能和必需以經驗為主最佳化的其它參數。
申請人理論上講，在本發明的機械活化工藝過程中，研磨介質與二氧化錳和鋰鹽粒子的衝擊會導致軟鋰鹽粒子塗覆到更硬的二氧化錳粒子表面上。進一步從理論上講，由於二氧化錳粒子的高孔隙率，部分鋰鹽可以有利地進入開口的表面孔中，從而鋰鹽與其內的殘餘水接觸或緊密接近。由於少量的殘餘水與鋰鹽接觸，可以形成飽和的鋰鹽溶液，從而推進二氧化錳晶格中的質子與鋰鹽的離子交換，上述離子交換按照2000年2月1日申請的共同轉讓的共同未決申請序列號No.09/496,233公開的方式進行。
對於不適當的時間(例如，低於大約10分鐘)，二氧化錳和鋰鹽粉末混合物的機械活化會導致反應混合物的不均勻和熱處理過程中不希望地形成鋰錳氧化物相(例如具有巖鹽型結構的Li2MnO3)以及相當可觀量的β-MnO2。由於熱處理後得到的二氧化鋰錳當包含在一次鋰電池的陰極中時表現出差的放電性能，因此也不希望延長機械活化(例如大於24小時)。
在大約350和420℃之間且在氧化氣氛中熱處理鋰化二氧化錳中間產物，熱處理時間一般是大約4至12小時，以便除去殘餘水，生成具有式LiyMnO2-δ的鋰化二氧化錳最後產物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。在熱處理過程中需要提供氧化氣氛，以便使鋰化二氧化錳最後產物中Mn+4到Mn+3的還原最小。適當的氧化氣氛包含空氣、包含增加的氧分壓的空氣和氧氣。在熱處理過程中不希望使用惰性或者還原性氣氛例如氬、氮或二氧化碳，因為Mn+4到Mn+3的還原在一次鋰電池中形成了具有降低的放電容量的產物。鋰化二氧化錳最後產物具有主要的γ-MnO2型晶體結構，不是巖鹽或尖晶石型晶體結構。
在另一個實施例中，本發明的特徵在於在一次鋰電池的陰極中包含上述鋰化二氧化錳。一次鋰電池可以按紐扣或硬幣電池、稜柱或平板電池以及傳統的圓柱電池的形式製造，具有螺旋卷繞的陽極和陰極，隔板置於陽極和陰極之間。後者的電極結構在本領域是公知的，其實施例例如在美國專利No.4,707,421中詳細描述了。如美國專利No.4,707,421中公開的電極、隔板和電解質的成份在本發明的一次鋰電池中也適用，除了可以用通過本發明的方法製備的鋰化二氧化錳陰極材料代替二氧化錳陰極材料之外。
陰極活性材料包含單獨的通過本發明的方法製備的鋰化二氧化錳或者其與常規的熱處理的二氧化錳物理混合。陰極活性材料一般與適當的聚合粘合劑(例如聚四氟乙烯)、導電劑(例如碳黑、乙炔黑或石墨)和塗覆劑(例如水或有機溶劑)混合，以便生成可以塗覆到作為電流集電體的導電基片上的膏或漿料，以便形成陰極，電流集電體例如是金屬柵格、多孔的金屬泡沫或金屬箔。可以從塗覆的基片上切出適當尺寸和形狀的陰極。
陽極最好由鋰金屬、鋰合金或鋰插入化合物構成，合金化的金屬例如鋁一般可以在低於大約1wt％的濃度下存在。
隔板層位於兩個電極之間。隔層一般由多孔聚合物膜或薄片構成，起隔板的作用，防止陰極和陽極之間電接觸，同時允許電解質自由通過孔。適當的隔層包含相對不反應的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺(即尼龍)、聚碸或聚氯乙烯(PVC)。隔板具有大約10和200微米之間的厚度較好，大約20和50微米之間的厚度更好。
無水電解質可以是任何液體無水電解質或者本領域已知的液體無水電解質的組合。無水電解質可以任意包含聚合電解質。一般，適用於一次鋰/MnO2電池的液體無水電解質由溶解在幹有機溶劑或幹有機溶劑的混合物中的鋰電解質鹽構成。適當的鋰電解質鹽包含高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)、雙(全氟乙基磺醯)醯亞胺鋰(Li(CF3CF2SO2)2N)和三(三氟甲烷磺醯)甲基化鋰(Li(CF3，SO2)3C)。適當的電解質有機溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲基酯(DMC)、等；二甲氧基乙烷(DME)；二氧戊環；γ-丁內酯；二甘醇二甲醚及其混合物。較好的電解質複合物由溶解在幹碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)混合物中的三氟甲烷磺酸鋰(即CF3SO3Li；從3M買到，商標為FC-122)的0.6M的溶液構成，無水碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)的體積比為1∶2∶7。
電極、隔板和液體或聚合無水電解質包含在外殼或罐中。外殼可以採取硬幣電池、紐扣電池、圓柱形電池、稜柱電池、薄片電池或其它標準電池形狀。外殼可以由金屬例如鎳、鎳包覆或鍍覆鋼、不鏽鋼、鋁或聚合材料例如PVC、聚丙烯、聚碸、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚醯胺製成。將無水電解質溶液添加到電池中後，密封外殼以便封閉電解質，防止潮溼或空氣滲透到電池中。
當使用通過本發明的方法製備的鋰化二氧化錳作為一次鋰電池中的陰極活性材料時，得到了明顯的放電性能改善，所述鋰化二氧化錳具有LiyMnO2-δ名義成份並且具有主要的γ-MnO2型晶體結構，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。尤其是，鋰化二氧化錳陰極材料提供了與現有技術的非鋰化二氧化錳或其它鋰化二氧化錳相比顯著提高的初始和平均工作電壓。申請人從理論上講，更高的工作電壓至少部分是由於熱處理過程中鋰陽離子的存在使γ-MnO2晶格的拉錳礦型MnO2成份更加穩定。申請人進一步從理論上講，由於拉錳礦型MnO2晶格包含比β-MnO2(1x1)更大的隧道(tunnel)(1x2)，因此具有更大隧道的結構的穩定便於後來鋰陽離子在電池放電過程中插入到晶格中。而且，本發明的鋰化二氧化錳具有另外的好處是，與現有技術的熱處理的、未鋰化的二氧化錳或其它鋰化二氧化錳相比，總的放電容量會更大，尤其是在高放電速率下、在低溫下或既在高放電速率又在低溫下。
用下面的例子說明本發明。
例1按下列方式製備鋰化二氧化錳在具有大約250ml內部體積的聚丙烯容器中，具有低鈉量(＜500ppm Na)、低鋰含量(＜600ppm Li)、大約5的pH值和大約30-50μm平均粒徑的100.0g(1.15摩爾)商用鋰級EMD(例如，Delta E.M.D(Pty)，Ltd.或Kerr-McGee ChemicalCo.)；對於例1a、1b和1c來說分別為4.00g(0.095摩爾)、6.00g(0.143摩爾)或8.00g(0.191摩爾)試劑級一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O)與500.0g直徑為1mm的球形氧化釔穩定的氧化鋯研磨介質混合。反應物粉末與研磨介質的重量比大約為1∶5。在最大為90rpm的攪拌速度下使用Turbula混合器/攪拌器機械活化上述混合物1小時。通過幹篩從研磨介質中分離中間產物粉末，並在約380℃環境氣氛中熱處理8小時。例1a、1b和1c的最後產物的名義成份分別為Li0.08MnO2、Li0.12MnO2和Li0.18MnO2。通過感應耦合等離子原子發射波譜(ICP/AES)確定總的鋰和錳含量值，通過滴定確定MnOx中的x即氧化學計量，從B.E.T.方法的氮吸收等溫線確定比表面積，表1中給出了測量結果。
表1
表2比較了熱處理之前例1b的中間產物以及熱處理之後例1b的最後鋰化二氧化錳產物的總鋰含量、相對氧化學計量(O/Mn)和％OH-及％CO3(滴定確定)。從通過LECO總碳分析確定的總碳含量計算％CO3＝值。％OH-及％CO3值可以分別歸因於留在EMD粒子表面上的氫氧化鋰和碳酸鋰。通過從總Li含量值中減去剩餘的LiOH和Li2CO3的總Li含量估算通過離子交換進入到EMD粒子中的Li+量。在熱處理之前的中間產物的情況下，高達大約55％的鋰會存在於EMD粒子內部。熱處理之後，看來有大約80％的鋰已經遷移到EMD粒子中。然而，未確定EMD粒子內鋰陽離子的分布。
表2
估計鋰進入EMD粒子內的程度是與在機械化學處理過程中晶格質子被Li+陽離子的部分離子交換相一致的。由於例1b的中間產物中錳的平均氧化狀態與錳在反應物EMD中的平均氧化狀態基本相同(即，x＝1.96-1.97)，因此沒有鋰通過涉及Mn+4陽離子還原的任何反應插入的證據。中間產物的熱處理通過使一些+4價Mn離子還原為+3價Mn離子的反應促使更多的Li+陽離子插入EMD晶格，這可以通過相對氧化學計算的降低反映出來。
通過使用Cu-Kα輻射可以得到鋰化二氧化錳的粉末X射線衍射圖形。將背景強度調整到少於主衍射峰值總強度的5％。散射角2θ的儀器解析度優於0.3度。在圖1中，熱處理前例1b的Li+離子交換中間產物的X線衍射圖形疊加在熱處理後最後產物的圖形上。觀察到的衍射峰可以基於正交拉錳礦型單元晶胞標記。由於熱處理之後的x射線衍射圖形仍然與具有高度無序的γ-MnO2型晶體結構一致，因此很清楚離子交換的中間產物的熱處理不會引起晶體結構的明顯改變。這與通過熱處理已經轉化為γ/β-MnO2相的鋰級EMD形成強烈對比，如圖1所示。對於具有標稱的Li0.18MnO2成份的例1c的熱處理後的最後產物來說，x射線衍射圖形表現出幾個額外的衍射峰，這可以歸結於作為次要雜質的具有標稱的LiyMnO2成份的鋰錳氧化物相，其中0.33≤y≤0.43，如美國專利No.4,959,282所公開的。
例2總的來說按照與例1所描述的鋰化二氧化錳產物一樣的方式製備鋰化二氧化錳，除了在例2a和2b中分別用3.50g(0.047摩爾)和5.30g(0.072摩爾)的試劑級碳酸鋰代替例1a和1b中使用的4.00g和6.00g一水合氫氧化鋰。而且，機械活化反應物粉末混合物的總時間從1小時增加到5小時。如例1那樣熱處理形成的中間產物。例2a和2b的最後產物的標稱成份分別是Li0.08MnO2和Li0.12MnO2。表1給出了總的鋰和錳含量值、相對的氧化學計量(O/Mn)和B.E.T.比表面積。
在圖2中，將熱處理後例2b的Li+離子交換產物的x射線衍射圖形疊加在例1b的對應的Li+離子交換產物的衍射圖形上。X射線衍射圖形的對應接近地、清楚地表明，使用作為鋰鹽的氫氧化鋰或者碳酸鋰可以得到相同的Li0.12MnO2產物相。
表3比較了熱處理前例2a的中間產物和熱處理後的最後產物的總鋰含量值、相對氧化學計量值、％OH和％CO值(通過滴定)。如例1b所描述的，估算機械活化過程中進入EMD粒子的Li+的量。在熱處理前的中間產物的情況下，大約50％的鋰可能存在於EMD粒子的內部。熱處理之後，大約85％的鋰已經遷移進入EMD粒子內。
表3
EMD和碳酸鋰的機械活化過程中，一般觀察到聚丙烯容器內氣壓的顯著升高。在例1的EMD和一水合氫氧化鋰的混合物的機械活化過程中沒有觀察到這種壓力升高。產生的氣體的量可以量化為打開容器後重量的損失。產生氣體的氣體色析法分析表明它由二氧化碳和一些水蒸氣構成。測量例2b的反應混合物的重量百分損失，作為活化時間的函數，並示於圖3。EMD和碳酸鋰混合物的機械活化過程中的二氧化碳氣體產生與包括Li+離子和EMD晶格中質子的部分離子交換的反應相一致，如等式1所總結的等式1至於例1，由於中間離子交換產物中Mn的氧化態與開始的EMD中的Mn基本一樣，因此沒有鋰通過任何其它包括Mn+4陽離子的還原反應插入的證據。在例2a的中間產物的後續熱處理過程中，更多的Li+離子通過導致一些Mn+4陽離子還原的反應插入到EMD晶格中。
例3按照與例2的鋰化二氧化錳一樣的方式製備鋰化二氧化錳，除了用具有低鈉量(＜300ppmNa)、大約5的pH和大約15-20微米的平均粒徑的商用鋰級氨水中和CMD粉末(例如，從Erachem買到的45CD型)代替例2的EMD。用來製備例3a和3b的鋰化二氧化錳產物的碳酸鋰粉末的量分別與用來製備例2a和2b的產物的碳酸鋰粉末的量一樣。像例2那樣熱處理例3的離子交換中間產物。例3a和3b的最後產物的標稱成份分別為Li0.08MnO2和Li0.12MnO2。表1給出總的鋰和錳含量值、相對氧化學計量值(O/Mn)和比表面積。
從CMD和Li2CO3製備的例3a和3b的熱處理鋰化二氧化錳的比表面積可與從EMD和LiOH製備的例1a和1b及從EMD和Li2CO3製備的例2a和2b的對應的熱處理產物相當。這些比表面積可與熱處理的未鋰化EMD和CMD的對應樣品的比表面積相當。這與機械活化過程中MnO2粒子的平均尺寸基本上沒有改變相一致。
熱處理後例3b的Li+離子交換產物的x射線粉末衍射圖形與圖2所示的例2b的對應Li+離子交換產物的x射線粉末衍射圖形基本相同。這樣，使用EMD或CMD作為反應物二氧化錳可以得到相同的Li0.12MnO2產物相。
比較例1將具有低鈉量(＜500ppmNa)、大約5.2的pH值和大約40-50μm平均粒徑的商用「鋰級」EMD(γ-MnO2)放在鋁盤中，在空氣中380℃加熱8小時，並且在空氣中以10℃/分鐘冷卻到室溫。熱處理產物的X射線粉末衍射圖形表現出γ-MnO2和p-MnO2的主峰特性，像一般對具有γ/β-MnO2晶體結構的熱處理的EMD所觀察到的那樣，如圖1所示。表3給出了熱處理EMD的總的鋰和錳含量、相對氧化學計量和比表面積。
比較例2將具有低鈉量(＜300ppmNa)、大約5的pH值和大約15-20μm平均粒徑的商用「鋰級」氨水中和的CMD粉末(例如，從Erachem買到的45CD型)放在鋁盤中，在空氣中380℃加熱8小時，並且在空氣中以10℃/分鐘冷卻到室溫。產物的X射線粉末衍射圖形表現出β-MnO2的主峰特性，像一般對具有γ/β-MnO2晶體結構的熱處理CMD所觀察到的那樣，並且與熱處理EMD的衍射圖形類似。表3給出了熱處理CMD的總的鋰和錳含量、相對氧化學計量和比表面積。
比較例3按照2000年2月1日申請的共同轉讓的共同未決的申請序列號No.09/496,233所公開的方式那樣製備鋰化二氧化錳。將包含低於500ppm的Na和低於600ppm的Li、具有大約5的pH且具有大約30-50微米平均粒徑的大約2kg(23.0摩爾)的商用鋰級EMD(例如，從Delta E.M.D.(Pty)，Ltd.或Kerr-McGee Chemical Co.買到)在快速攪拌的情況下添加到2升的去離子水中，以便形成懸浮液。快速攪拌EMD懸浮液，通過添加少量的固體氫氧化鋰粉末從大約4.5至5.0的初始值逐漸增加pH。共添加大約100g(4.2摩爾)的氫氧化鋰，以便得到大約12.5的最後pH值。在室溫下攪拌EMD懸浮液大約8至12小時，以便發生離子交換。在離子交換過程中，pH稍微降低，添加更多的固體氫氧化鋰以便補償上述降低。攪拌該懸浮液另外1小時，以便使pH穩定。
通過真空過濾從懸浮液中回收Li+離子交換中間產物。在環境空氣中大約380℃乾燥並熱處理上述中間產物8小時，以便得到鋰化二氧化錳產物。表3給出了比較例3的熱處理產物的總的鋰和錳含量、相對氧化學計量和比表面積。
比較例3的熱處理的鋰化二氧化錳產物的x射線衍射圖形顯示出γ-MnO2和少量β-MnO2的衍射峰特性。與這裡引用的共同未決的美國申請的圖1所公開的x射線衍射圖形一樣。
例4在硬幣電池中(例如，從Fuji Electrochemical Co.，Ltd.得到的CR2430型)評價具有包含例1-3的熱處理鋰化二氧化錳、比較例1的熱處理EMD、比較例2的熱處理CMD和比較例3的熱處理鋰化二氧化錳的陰極的鋰電化學電池的放電性能。所用的硬幣電池(NEDA/ANSI名稱5011LC)的整個尺為24.50mm的最大直徑、3.00mm的最大高度和大約1.41cm3的名義內部體積。首先通過將大約600mg的包含75wt％石墨(例如，從TIMCAL America Inc.買到，商標為「TIMREX KS 6」)和25wt％的聚四氟乙烯(例如，從E.I.Dupont買到，商標為「T-60」PTFE分散)的混合物壓入焊到電池底部上的不鏽鋼柵格中、接著將由60wt％活性陰極材料、35wt％的石墨和5wt％的PTFE粘合劑構成且總共包含100mg陰極活性材料的陰極混合物壓制到石墨/PTFE下層上來製備陰極。將大約0.025mm的圓形微孔、無紡聚丙烯隔片(例如，從Hoehst買到，商標」Celgard2400」)放在陰極層的頂部上。將從大約0.8mm厚的鋰金屬箔上衝出的圓形陽極放到隔片的頂部上。將包含溶解在DME/EC/PC的無水混合物中的0.6M的三氟甲烷磺酸鋰(例如，從3M得到，商標「FC-122」)的充足的電解質添加到電池中，所述DME/EC/PC的體積比為70/10/20，通過機械卷邊用聚丙烯密封件密封電池。硬幣電池一般在3.1mA的恆定電流下放電到1.5V的截止電壓。這對應於C/10名義放電速率(即，在10個小時中使所述電池容量放電的速率)。
對於具有包含例1b和例2b的、均具有Li0.12MnO2名義成份的鋰化二氧化錳的陰極的硬幣電池來說，在圖4中比較了其典型的放電曲線和比較例1的具有熱處理EMD的放電曲線。儘管放電容量低了8-10％，但鋰化二氧化錳清楚地給出了優越的放電性能，具有比熱處理EMD更高的初始和平均工作電壓。此外，通過本發明的方法製備的、均具有Li0.12MnO2名義成份的例1b和例2b的鋰化二氧化錳的性能表現出與通過這裡參考的共同未決的美國申請公開的方法製備的、具有Li0.15MnO2名義成份的、比較例3的鋰化二氧化錳可比的性能。
對於具有包含例2b和例3b的、均具有Li0.12MnO2名義成份的鋰化二氧化錳陰極的硬幣電池來說，圖5比較了其典型的放電曲線與比較例2的具有熱處理CMD的放電曲線。該鋰化二氧化錳都清楚地給出了優越的放電性能，具有比比較例2的熱處理CMD更高的初始和工作電壓。此外，例3b的鋰化二氧化錳的放電容量可與比較例2的熱處理CMD的放電容量相當。然而，例2b的鋰化二氧化錳的放電容量比比較例1和2的放電容量低大約5％。
在室溫和低溫下，通過本發明的方法製備的鋰化二氧化錳的高電流脈衝放電容量明顯優於比較例1的熱處理EMD的放電性能。當在-10℃以C/1速率使用3秒開和7秒關的負荷測試到2V截止電壓時，包括包含例2b的、具有Li0.12MnO2名義成份的鋰化二氧化錳陰極的硬幣電池提供了高大約一個數量級的電流脈衝幅度。這種測試表現出了在高性能袖珍照相機中這種電池的閃光再循環使用次數的性能。包含圖6所示的例2b的鋰化二氧化錳電池的低溫高電流脈衝放電性能是優異的。
儘管已經參考具體的實施例描述了本發明，但應認為在不離開本發明理念的情況下，變化是可能的。這樣，本發明並不限於具體的實施例，其範圍由權利要求及其等效物反映出。
權利要求
1.一種用於處理二氧化錳的工藝，包括步驟(a)形成包括研磨介質和反應混合物的混合物，所述反應混合物包括二氧化錳和鋰鹽，其中所述反應混合物與所述研磨介質的重量比在大約1∶3至1∶40之間；(b)在室溫下用其內的所述研磨介質機械活化所述反應混合物，以便形成鋰化二氧化錳中間產物，該中間產物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125。
2.權利要求1的工藝，還包括步驟(c)熱處理所述鋰化二氧化錳中間產物，以便形成具有式LiyMnO2-δ並且具有主要的γ-MnO2型晶體結構的熱處理的鋰化二氧化錳產物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
3.權利要求2的工藝，其中在350℃和420℃之間的溫度下進行所述鋰化二氧化錳中間產物的熱處理。
4.權利要求1的工藝，其中通過用所述研磨介質攪拌所述反應混合物完成所述的機械活化。
5.權利要求1的工藝，其中所述鋰鹽選自由氧化鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、半水合硝酸鋰、草酸鋰、甲醇鋰和過氧化鋰及其混合物構成的組。
6.權利要求1的工藝，其中所述研磨介質包括剛性化學惰性粒子，該粒子在所述機械活化步驟過程中不與包括二氧化錳和鋰鹽的所述反應混合物反應。
7.一種用於處理二氧化錳的工藝，包括步驟(a)形成包括剛性粒狀研磨介質和基本乾燥的反應混合物的混合物，所述反應混合物包括二氧化錳和鋰鹽，其中所述反應混合物與所述研磨介質的重量比在大約1∶3至1∶40之間；(b)在室溫下用其內的所述研磨介質機械活化所述反應混合物，以便形成鋰化二氧化錳中間產物，該中間產物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；和(c)在350℃和420℃之間的溫度下熱處理所述鋰化二氧化錳中間產物，以便形成具有式LiyMnO2-δ並且具有主要的γ-MnO2型晶體結構的熱處理的鋰化二氧化錳產物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
8.權利要求7的工藝，其中通過用所述研磨介質攪拌所述反應混合物完成所述的機械活化。
9.權利要求7的工藝，其中所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結構的電解二氧化錳(EMD)。
10.權利要求7的工藝，其中所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結構的化學二氧化錳(CMD)。
11.權利要求7的工藝，其中所述二氧化錳具有低於500ppm的鈉含量。
12.權利要求7的工藝，其中所述二氧化錳具有10和60微米之間的平均粒徑。
13.權利要求7的工藝，還包括步驟(b.1)在步驟(c)中熱處理所述中間產物之間，使所述研磨介質與所述鋰化二氧化錳中間產物相分離。
14.權利要求7的工藝，其中所述鋰鹽選自由氧化鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、半水合硝酸鋰、草酸鋰、甲醇鋰和過氧化鋰及其混合物構成的組。
15.權利要求7的工藝，其中所述反應混合物包括二氧化錳和鋰鹽，具有0.05-0.18的Li/Mn原子比。
16.權利要求7的工藝，其中所述研磨介質是化學惰性的，它在所述機械活化步驟過程中不與包括二氧化錳和鋰鹽的所述反應混合物反應。
17.權利要求7的工藝，其中所述研磨介質選自由陶瓷、玻璃、金屬和聚合材料構成的組。
18.權利要求7的工藝，其中所述研磨介質包括具有0.2和5mm之間的平均直徑的珠狀、球狀、圓柱狀、棒狀或半徑端圓柱狀粒子。
19.權利要求7的工藝，其中所述研磨介質具有大約3-15g/cm3的密度。
20.權利要求7的工藝，其中所述反應混合物與所述研磨介質的所述重量比在1∶4和1∶10之間。
21.權利要求7的工藝，其中所述研磨介質包括選自由滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯-氧化矽、氧化釔穩定的氧化鋯、氧化鎂穩定的氧化鋯、氮化矽、碳化矽和鈷穩定的碳化鎢構成的組的陶瓷。
22.權利要求7的工藝，其中使用選自高能球磨、行星式磨、攪拌球磨、振動球磨、多軸混合器/攪拌器、及其任意組合的機械裝置，通過使所述反應混合物和其內的所述研磨介質接觸，在步驟(b)中機械活化所述反應混合物。
23.權利要求7的工藝，其中步驟(b)中的所述機械活化進行大約0.25至8小時。
24.權利要求7的工藝，其中步驟(b)中的所述機械活化進行大約0.5至6小時。
25.權利要求7的工藝，其中所述鋰化二氧化錳中間產物的所述熱處理進行4-12小時。
26.權利要求7的工藝，其中在氧化氣氛中完成所述鋰化二氧化錳中間產物的所述熱處理。
27.權利要求26的工藝，其中所述氧化氣氛包括空氣或氧。
28.權利要求7的工藝，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產物具有0.5wt％和1.5wt％之間的總鋰含量。
29.權利要求7的工藝，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產物具有0.75wt％和1.25wt％之間的總鋰含量。
30.權利要求7的工藝，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產物不包括具有尖晶石結構的鋰錳氧化物。
31.一種一次鋰電化學電池，包括外殼；正和負端子；包括鋰金屬或鋰合金的陽極；無水電解質；包括熱處理的鋰化二氧化錳的陰極，改進包括通過下列工藝製備所述熱處理的鋰化二氧化錳(a)形成包括研磨介質和基本乾燥的反應混合物的混合物，所述反應混合物包括二氧化錳和鋰鹽，其中所述反應混合物與所述研磨介質的重量比在大約1∶3至1∶40之間；(b)在室溫下用其內的所述研磨介質機械活化所述反應混合物，以便形成鋰化二氧化錳中間產物，該中間產物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；和(c)在350℃和420℃之間的溫度下熱處理所述鋰化二氧化錳中間產物，以便形成具有式LiyMnO2-δ並且具有主要的γ-MnO2型晶體結構的熱處理的鋰化二氧化錳產物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
32.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中通過用所述研磨介質攪拌所述反應混合物完成所述的機械活化。
33.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結構的電解二氧化錳(EMD)。
34.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結構的化學二氧化錳(CMD)。
35.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述二氧化錳具有10和60微米之間的平均粒徑。
36.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述鋰鹽選自由氧化鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、半水合硝酸鋰、草酸鋰、甲醇鋰和過氧化鋰及其混合物構成的組。
37.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述反應混合物包括二氧化錳和鋰鹽，具有0.05-0.18的Li/Mn原子比。
38.權利要求31的一次鋰電化學電池，還包括步驟(b.1)在步驟(c)中熱處理所述中間產物之前，使所述研磨介質與所述鋰化二氧化錳中間產物相分離。
39.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述研磨介質是化學惰性的，它在所述機械活化步驟過程中不與包括二氧化錳和鋰鹽的所述反應混合物反應。
40.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述研磨介質選自由陶瓷、玻璃、金屬和聚合材料構成的組。
41.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述研磨介質包括具有0.2和5mm之間的平均直徑的珠狀、球狀、圓柱狀或半徑端圓柱狀粒子。
42.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述研磨介質包括氧化釔穩定的氧化鋯球。
43.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中使用選自高能球磨、行星式磨、攪拌球磨、振動球磨、多軸混合器/攪拌器、及其任意組合的機械裝置，通過使所述反應混合物和其內的所述研磨介質接觸，完成步驟(b)中的所述機械活化。
44.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中步驟(b)中的所述機械活化進行大約0.5至6小時。
45.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述鋰化二氧化錳中間產物的所述熱處理進行4-12小時。
46.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中在氧化氣氛中完成所述鋰化二氧化錳中間產物的所述熱處理。
47.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產物具有0.5wt％和1.5wt％之間的總鋰含量。
48.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產物具有0.75wt％和1.25wt％之間的總鋰含量。
49.權利要求31的一次鋰電化學電池，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產物不包括具有尖晶石結構的鋰錳氧化物。
全文摘要
本發明涉及改進的用於製備具有穩定的γ－MnO
文檔編號H01M4/06GK1446180SQ01814029
公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月5日 優先權日2000年7月10日
發明者P·A·克裡斯琴, O·毛 申請人:吉萊特公司