等離子體引發製備烯類單體-聚烯烴接枝共聚物的方法
2023-07-28 03:06:01
專利名稱：等離子體引發製備烯類單體-聚烯烴接枝共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及等離子體處理聚烯烴固體顆粒並引發苯乙烯等烯類單體在其表面接枝聚合以製備聚合物接枝共聚物的方法。
背景技術：
等離子態也被稱為物質的第四態，宇宙中可見的大多數物質都是以等離子狀態存在的，比如恆星以及所有可見的星際間的物質皆是以等離子態存在的。等離子體是一種電離的氣體，通常由正離子、負離子、電子以及電中性粒子組成。隨著對等離子體的研究不斷深入，等離子體在各個領域的應用不斷擴展，在高分子領域，等離子技術已被用於等離子表面改性、等離子體聚合以及等離子引發聚合等方面。等離子表面改性指的是採用等離子體處理聚合物表面，使其表面基團以及其它性質發生改變的改性方式。等離子體聚合的基本方法是利用放電技術使有機氣態單體發生電離產生正離子、負離子、自由基等活性粒子，這些活性粒子之間或活性粒子與單體之間發生反應而生成聚合物。等離子引發聚合指的是先用等離子體對聚合物單體進行短時間處理，之後將單體轉移到反應器中在適當溫度下進行聚合生成聚合物。單一的聚合物材料可能在耐寒性、耐候性、耐光性、染色性、粘接性、抗靜電性、親水性等方面有所不足，而且與其它聚合物、無機填充及增強材料等材料的相容性也好壞不一，這些缺點制約了聚合物材料的應用。為了改進其性能，擴大其應用範圍，需要對其進行改性。改性的方法有很多，接枝改性就是其中非常重要的一種，具體方法有很多種，如化學接枝、機械接枝、光接枝等，其中化學接枝又包括溶液接枝、固相接枝、熔融接枝、氣相接枝、懸浮接枝等。目前，傳統的接枝改性方法日漸體現出一些局限性，如傳統化學接枝方法對本體聚合物的性質會造成一定程度的改變，而且通常需要額外引入引發劑，工藝也較為複雜，接枝率不高。採用等離子體化學方法則不需要額外引入引發劑，可以在最大程度上保持聚合物原有性能的前提下在 材料表面引入極性官能團，改善聚合物表面性能，該方法具有反應溫度低、產物潔淨、工藝簡單等優點。在現有技術中，已經有一些利用等離子體化學方法的發明專利，如CN1412347將一種碳化分子氣體和作為輔助氣體的氦氣組成的聚合反應氣體通入反應室內，然後在電極上施加高電壓，使已通入聚合反應室的氣體發生等離子反應，從而在材料表面形成聚合鍍膜而使材料的表面特性發生變化，該發明專利中的反應所需電壓高，反應室內氣體條件要求嚴格。CN1687149A在大氣壓下利用氮氣等離子體分別合成出了丙烯酸和丙烯醯胺單體的均聚物，但是需要用真空泵將體系保持高真空一分鐘然後通入N2至常壓，反覆三次以置換容器內的O2，反應步驟較為複雜，而且後聚合時間過長，需要120 200小時以上，反應活性較低，反應周期過長，能源浪費嚴重。CN1259173在高真空下以預定的壓力向反應室內送入不飽和脂肪烴單體氣體(或含氟單體氣體)和非聚合氣體，之後利用直流(DC)放電等離子體對金屬表面進行處理使其表面沉積一層親水或疏水的聚合物薄膜，過程中需在反應室內安裝陰極電極和待處理的金屬基質的陽極電極，並需將反應室內的壓力維持在預定的真空度下，條件要求嚴格，過程複雜，浪費能源。針對上述所述問題，本發明提供了一種等離子體處理聚合物固體顆粒表面進而引發苯乙烯等烯類單體在其表面進行接枝聚合製備聚合物接枝共聚物的等離子體改性方法。本發明所採用的方法可歸為固相接枝的方法，與傳統的接枝改性方法相比，不僅可以在保持聚合物原有性能的情況下引入極性官能團，而且具有低溫、低壓、低成本、工藝簡單、接枝率高、產物潔淨等優點；與現有等離子化學方法相關專利相比，本發明提供的方法主要用於熱塑性的聚合物接枝共聚改性，不需要高真空等苛刻的工藝控制；與等離子引發聚合的方法相比較，本發明先將聚合物表面激活之後在激活的表面進行接枝聚合，方法明顯不同。
發明內容
本發明的目的 是提供一種等離子體處理聚合物固體顆粒表面並引發苯乙烯等烯類單體在其表面接枝聚合以製備聚合物接枝共聚物的方法。使用介質阻擋放電(DBD)的方法使氣體電離成等離子體，同時利用這些等離子體對聚合物固體顆粒表面進行處理，短時間處理後聚合物表面生成過氧基等活性自由基，將處理後的聚合物顆粒立即轉移至盛有苯乙烯等烯類單體的燒瓶中，氮氣保護下進行接枝反應，在聚合物表面各種活性基團的引發作用下，苯乙烯等烯類單體一方面接枝在聚合物表面形成接枝聚合物，另一方面自身也發生均聚反應。一定時間後，使用特定清洗液可將均聚物洗去，只剩餘產物即為目標產物聚合物接枝共聚物。該方法不需要額外加入引發劑，反應時間短，不需要高真空高電壓條件，反應條件溫和，接枝率較高，縮短了反應周期，節約能源。本發明提供的等離子體引發製備烯類單體-聚烯烴接枝共聚物的方法，在其表面接枝聚合的方法，包括以下步驟:I)稱取一定質量的聚烯烴固體顆粒置於燒杯中，加入一定量乙醇，使顆粒完全浸沒在其中，超聲處理30min。之後用蒸餾水反覆清洗三次，濾出固體顆粒置於烘箱中，50°C下烘乾24小時後儲存備用。2)將步驟I)聚合物固體顆粒置於等離子體處理裝置中，接通載氣介質使其充滿反應器，接通交流電源，在電壓為1-100伏，氣體流量為60毫升/分鐘，放電時間為I 30分鐘條件下進行表面處理；3)步驟2)所得物質與烯類單體混合，在90 120°C條件下進行接枝反應，反應過程中始終通氮氣保護，冷凝回流，反應時間0.5 8小時；4)步驟3)得到的產物加溶劑洗去烯類單體的均聚物之後，繼續索氏提取48小時，得到聚烯烴接枝共聚物。所述聚烯烴固體粒料與烯類單體的質量比為1:1 1:40。所述聚合物固體顆粒為等規聚丙烯、無規聚丙烯、間規聚丙烯和低密度聚乙烯等粒料中的一種。所述苯乙烯類單體可選自對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、苯乙烯或對-氯苯乙烯中的一種或幾種的混合物。所述溶劑可選自氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯或乙酸正丁酯中的一種或幾種的混合物。所述氣體介質為氬氣、空氣、氮氣或二氧化碳中的一種或幾種的混合。
本發明具有如下的突出特點:I)等離子體處理過的聚合物粒料能快速引發烯類單體的接枝反應，引發效率高，產物較使用引發劑的情況更加純淨。2)在反應溫度下，聚合物為固體，等離子處理後的粒料能夠快速引發烯類單體的聚合，很短的時間內就能反應完全。分離產物，可以得到不含均聚物雜質的接枝產物，並可計算出接枝物的接枝率，引發效率高，接枝率高。
圖1是實例I聚合物接枝共聚物的紅外光譜。圖2是實例2聚合物接枝共聚物的紅外光譜。圖3是實例3聚合物接枝共聚物的紅外光譜。
具體實施方法下面通過實案對本發明作具體描述，本實例只用於對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據前文所述內容作出一些非本質性的改進和調整，均屬本發明保護範圍。實例I準確稱取4.0g清潔後的聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氬氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等離子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在120°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶齊U，將粗產物投入索氏提取器中`進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為7.4%。為表徵接枝狀況，所得最終產物進行壓片送紅外測試，其紅外光譜譜圖見附圖LegScnT1處為明顯的聚苯乙烯鏈段的特徵峰。實例2準確稱取4.0g清潔後的聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氮氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為35V的條件下進行等離子處理26分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在120°C下反應I小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶齊U，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3%，所得最終產物進行壓片送紅外測試，其紅外光譜譜圖見附圖2,698(3!^1處為明顯的聚苯乙烯鏈段的特徵峰。實例3準確稱取4.0g清潔後的聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等離子處理16分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在110°C下反應5小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶齊U，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為6.6%所得最終產物進行壓片送紅外測試，其紅外光譜譜圖見附圖3,698(3!^1處為明顯的聚苯乙烯鏈段的特徵峰。實例4準確稱取4.0g清潔後的聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為35V的條件下進行等離子處理13分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在110°C下反應8小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，乾燥後得到純產物，稱重計算得到接枝率為5.4%。實例5準確稱取4.0g清潔後 的聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氬氣和空氣的混合氣(體積比2:1)、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為45V的條件下進行等離子處理20分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在100°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，得到乾燥後純產物，準確稱重計算得到接枝率為6.5%ο實例6準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氮氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為28V的條件下進行等離子處理6分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在120°C下反應7小時，反應完成後用乙酸正丁酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸正丁酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為4.3%。實例I準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氮氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為50V的條件下進行等離子處理2分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:10混合投入三口瓶中，在115°C下反應3.5小時，反應完成後用四氫呋喃溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以四氫呋喃為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3.2%。實例8準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氮氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為60V的條件下進行等離子處理25分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:10混合投入三口瓶中，在95°C下反應1.5小時，反應完成後用氯仿溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以氯仿為溶齊U，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為2.9%。實例9
準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氮氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為55V的條件下進行等離子處理15分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:10混合投入三口瓶中，在110°C下反應4小時，反應完成後用乙酸正丁酯和乙酸乙酯的混合溶液(體積比1:1)溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸正丁酯和乙酸乙酯的混合溶液為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為4%。實例10準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為氮氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為35V的條件下進行等離子處理3分鐘。處理完成後將產物與甲基苯乙烯單體按按質量比1:10混合投入三口瓶中，在110°C下反應5小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的甲基苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為5.1%。實例11準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為20V的條件下進行等離子處理3分鐘。處理完成後將產物與α -甲基苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在110°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的α-甲基苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為
3.2%。實例12`準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為60V的條件下進行等離子處理5分鐘。處理完成後將產物與對-氯苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在100°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的對-氯苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3.8%。實例I3準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為80V的條件下進行等離子處理5分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯對-氯苯乙烯混合單體(體積比1:1)按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在100°C下反應I小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的非接枝聚合物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3.8%。實例14準確稱取4.0g清潔後的無規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等離子處理5分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在100°C下反應4小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為7.1%。實例I5準確稱取4.0g清潔後的間規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為50V的條件下進行等離子處理5分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:5混合投入三口瓶中，在100°C下反應3小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為5.8%。實例I6準確稱取4.0g清潔後的低密度聚乙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為50V的條件下進行等離子處理18分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:5混合投入三口瓶中，在100°C下反應7小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3.3%。實例17準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為二氧化碳、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等離子處理13分鐘。處理完成後將產物與 苯乙烯單體按按質量比1:5混合投入三口瓶中，在100°C下反應3小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為4.5%。實例I8準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為IS氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為60V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:40混合投入三口瓶中，在120°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3.7%。實例19準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為IS氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為30V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:28混合投入三口瓶中，在110°C下反應0.5小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3%。實例20準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為IS氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在120°C下反應3小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為6.4%。實例21準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每 分鐘、放電電壓為IOV的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:38混合投入三口瓶中，在90°C下反應6小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為1.0%。實例22準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為100V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:25混合投入三口瓶中，在120°C下反應3.5小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為7.1%。實例23準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60毫升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等離子處理I分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:30混合投入三口瓶中，在120°C下反應8小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為3.5%。實例24準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理30分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:2混合投入三口瓶中，在120°C下反應5小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為5.4%。實例25準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在120°C下反應0.5小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為0.8%。實例26準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:5混合投入三口瓶中，在120°C下反應4小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為4.4%。實例27準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單 體按按質量比1:35混合投入三口瓶中，在110°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為6.2%。實例28準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為IS氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:15混合投入三口瓶中，在100°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為6%。實例29準確稱取4.0g清潔後的等規聚丙烯粒料置於等離子反應裝置中，選擇載氣介質為空氣、氣流大小為60暈升每分鐘、放電電壓為40V的條件下進行等尚子處理10分鐘。處理完成後將產物與苯乙烯單體按按質量比1:20混合投入三口瓶中，在90°C下反應2小時，反應完成後用乙酸乙酯溶解產物中的苯乙烯均聚物，提取出固體顆粒粗產物。以乙酸乙酯為溶劑，將粗產物投入索氏提取器中進行索氏提取48小時，之後將產物放入真空烘箱中50°C下乾燥12小時，將乾燥後純產物準確稱重，計算得到接枝率為2%。
權利要求
1.一種等離子體引發製備烯類單體-聚烯烴接枝共聚物的方法，其特徵在於包括以下步驟完成: 1)稱取一定質量的聚烯烴固體顆粒置於燒杯中，加入一定量乙醇，使顆粒完全浸沒在其中，超聲處理30min。之後用蒸餾水反覆清洗三次，濾出固體顆粒置於烘箱中，50°C下烘乾24小時後儲存備用。
2)將步驟1)聚合物固體顆粒置於等離子體處理裝置中，接通載氣介質使其充滿反應器，接通交流電源，在電壓為1-100伏，氣體流量為60毫升/分鐘，放電時間為I 30分鐘條件下進行表面處理； 3)步驟2)所得物質與烯類單體混合，在90 120°C條件下進行接枝反應，反應過程中始終通氮氣保護，冷凝回流，反應時間0.5 8小時； 4)步驟3)得到的產物加溶劑洗去烯類單體的均聚物之後，繼續索氏提取48小時，得到聚烯烴接枝共聚物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚合物固體粒料與烯類單體的質量比為1:1 40。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚合物固體粒料為等規聚丙烯、無規聚丙烯、間規聚丙烯或低密度聚乙烯粒料中的一種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的苯乙烯類單體選自對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、苯乙烯或對-氯苯乙烯中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氣體介質為氬氣、空氣、氮氣或二氧化碳中的一種或幾種的混合。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述溶劑選自氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯或乙酸正丁酯中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明提供等離子體引發製備烯類單體-聚烯烴接枝共聚物的方法，使用介質阻擋放電(DBD)的方法使氣體電離成等離子體，同時利用這些等離子體對聚合物固體顆粒表面進行處理，短時間處理後聚合物表面生成過氧基等活性自由基，將處理後的聚合物顆粒立即轉移至盛有苯乙烯等烯類單體的燒瓶中，氮氣保護下進行接枝反應，在聚合物表面各種活性基團的引發作用下，苯乙烯等烯類單體一方面接枝在聚合物表面形成接枝聚合物，另一方面自身也發生均聚反應。一定時間後，使用特定清洗液可將均聚物洗去，只剩餘產物即為目標產物聚合物接枝共聚物。該方法不需要額外加入引發劑，反應時間短，不需要高真空高電壓條件，反應條件溫和，接枝率較高，縮短了反應周期，節約能源。
文檔編號C08F2/52GK103183781SQ20131013595
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月18日 優先權日2013年4月18日
發明者馬桂秋, 張森林, 盛京, 李景慶 申請人:天津大學