1,1,2,2-四苯基乙二醇作為raft聚合引發劑的應用的製作方法

2023-07-27 17:43:01 1

專利名稱：1,1,2,2-四苯基乙二醇作為raft聚合引發劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化合物1，1,2，2-四苯基乙二醇的新用途，尤其涉及該化合物作 為可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合引發劑的應用。
背景技術：
Braun等人報導1，1，2，2-四苯基乙二醇(TPED)可以作為烯類單體的常規自 由基均聚合或共聚合的引發劑(參見Braun， D.; Becker, K. H.; Aromatic Pinacols as Polymerization Initiators. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. De、'， 1971， 10, 386.)，在引發階段，TPED在加熱條件下分解產生二苯基羥甲基的初級自由 基，該初級自由基通過氫自由基的轉移與單體發生加成反應，生成單體自由基， 從而引發聚合，因此得到的聚合物是由H原子封端的(《鏈端)。丘坤元等曾報 道利用TPED和FeCl3/PPh3或者CuCl2/bpy分別作為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和 苯乙烯(St)的反向原子轉移自由基聚合(ATRP)的引發劑和催化劑，結果顯示 TPED能夠成功地作為ATRP的引發劑，聚合呈現"活性"/可控的特徵(參見 (l)Chen, X,; Qiu, K. Macromolecules, 1999， 32， 8711-8715.(2)Chen, X. P.; Qiu, K. Y.; J. Appl. Polym. Sci， 2000， 77， 1607-1613.)。發明人所在課題組曾使用 TPED作為氮氧自由基聚合的引發劑，聚合表現出活性/可控自由基聚合的特徵， 並且得到H原子封端的聚苯乙烯(參見Wang, G.; Zhu， X. L.; Hu， D.; Cheng， Z.; Zhu， J. e-Polymers， 2004， no. 052.)。
RAFT聚合的引發劑，常見的例如偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化二苯 甲醯(BPO),其中的引發機理如圖12所示；聚合後會引入碳原子、氮 原子以及氰基，這在一定程度上會影響聚合物的純度。
雖然TPED已經作為反向ATRP的引發劑得到應用，但是未見使用TPED 作為RAFT聚合的引發劑的相關報導。

發明內容
3本發明目的是提供1,1,2，2-四苯基乙二醇(TPED)的新用途，即作為RAFT 聚合引發劑的應用。
為達到上述目的，本發明具體技術方案是，應用1，1，2，2-四苯基乙二醇作為 RAFT聚合引發劑的方法，由單體、引發劑和鏈轉移劑在惰性氣體氛圍下構成 RAFT聚合體系；所述單體、引發劑和鏈轉移劑的摩爾比為500:0. 1 l:0.5 2;
上述技術方案中，RAFT聚合的溫度為80 115°C;
上述技術方案中，可以通過控制RAFT聚合的時間來調整聚合產物的分子量 大小；
上述技術方案中，所述鏈轉移劑又稱RAFT試劑，常用的鏈轉移劑為二硫代 苯甲酸異丁腈酯(CPDB)和二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)， CPDB和CPDN的分 子結構如下
CPDB CPDN
本領域技術人員公知所述單體的種類由鏈轉移劑決定；本發明的實施例 中鏈轉移劑選自CPDB或CPDN中的一種，因此，本發明所述單體選自與鏈轉移 劑相適應的適用於RAFT聚合反應的油溶性單體，本發明的實施例中的技術方案 中所述單體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者苯乙烯(St)中的一種；
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1、 本發明拓寬了 RAFT聚合引發劑的種類範圍；
2、 由於TPED作為RAFT引發劑的過程中，最終由氫原子自由基起引發作 用，因此在製備聚合物的過程中，不會因為引發劑而引入雜原子。


圖1、實施例二中不同TPED濃度下RAFT聚合MMA的聚合速率； 圖2、實施例二中不同TPED濃度的聚合產物的分子量和分子量分布； 圖3、實施例三中相同TPE1)濃度，不同CPDN濃度的聚合速率； 圖4、實施例三中相同AIBN濃度，不同CPDN濃度的聚合速率；圖5、實施例三中不同CPDN濃度下，以TPED為引發劑的數均分子量與 轉化率的關係圖6、實施例三中不同CPDN濃度下，以AIBN為引發劑的數均分子量與轉 化率的關係圖7、實施例四中PMMA擴鏈前後的GPC流出曲線； 圖8、實施例四中PMMA的氫譜圖9、實施例六中不同TPED濃度下RAFT聚合St的聚合速率； 圖10、實施例六中不同TPED濃度的聚合產物的分子量和分子量分布； 圖11、實施例中1，1,2，2-四苯基乙二醇作為RAFT聚合引發劑的引發機理； 圖12、現有技術中AIBN作為RAFT聚合引發劑的引發機理。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一在2mL安培瓶中按預先設定的摩爾比例加入單體(MMA或者 St), TPED, CPDN。通氬氣鼓泡排氧20分鐘，然後熔融封管。將安培瓶放入 預先設定溫度的油浴中反應。經過預定聚合時間後取出反應管並立刻放到冰水 浴中，打開封口，將聚合物用少量四氫呋喃溶解後倒入大量(約300 mL)甲醇或 石油醚(苯乙烯用甲醇沉澱，甲基丙烯酸酯類單體用石油醚沉澱)中析出聚合物， 抽濾，常溫下真空乾燥至恆重後稱重，計算轉化率。
擴鏈中CPDN換成聚合物，其他操作類似。
實施例二，研究不同TPED濃度下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT 聚合的聚合速率，考察TPED作為RAFT聚合引發劑時，其濃度對聚合反應 的影響，為了便於比較，同時無TPED存在下MMA的RAFT聚合。結果如圖 1、圖2所示；
由圖1可以看出，在不加TPED的情況下，聚合速率較慢，加入TPED 後，聚合速率得到的顯著的提髙，但將TPED對MMA的摩爾比例從500:0.1 提高到500:0.6時，聚合速率略有增加；聚合物的數均分子量隨著單體轉化率 的增加而增長(如圖2所示)，與理論數均分子量比較接近，同時聚合物的分子 量分布較窄，這些結果表明TPED可以作為RAFT聚合的引發劑。實施例三，考察以TPED作為引發劑，聚合速率與CPDN濃度的變化關係， 結果如圖3所示。
從圖3可以看出，在相同的TPED濃度下，加入CPDN後聚合速率比不加 CPDN的聚合速率低，但在一定範圍內改變CPDN的濃度，聚合速率的變化不 大。
為了驗證這種實驗現象是否與引發劑TPED相關，我們採用AIBN作為引 發劑，在相同的實驗條件下進行比較。結果如圖4所示。可以看出，以AIBN 為引發劑，在相同的CPDN濃度範圍內，聚合速率也沒有明顯的變化，表明RAFT 聚合的阻滯現象與引發劑的關係不大。比較圖3和圖4也可以看出，相同的條 件下，TPED引發的聚合速率較AIBN的聚合速率慢。在不同CPDN濃度下， 以TPED或者AIBN為引發劑的數均分子量與轉化率的關係分別如圖5和圖6 所示。結果顯示，在不同CPDN濃度下，聚合都呈現"活性"/可控的特徵。
實施例四，將TPED引發得到的PMMA作為大分子RAFT試劑的擴鏈反 應，並與無TPED的擴鏈進行對比，結果如圖7所示。
從擴鏈前後的GPC流出曲線可以看出，聚合物的數均分子量從擴鏈前的 23200 g/mo1增加到擴鏈後的34000 g/mol,擴鏈後的分子量分布也比較窄 (PDI=1.11)。證明了聚合的"活性"/可控特徵。相同條件下，無TPED引發時， 擴鏈的轉化率為1.3%,而TPED存在下，轉化率為15.1%，證明TPED能夠引 發擴鏈反應。
採用核磁對聚合物的端基進行了分析，'H NMR的分析結果如圖8所示。 在7.4 ppm 8.1 ppm處的化學位移歸屬為聚合物末端CPDN上萘環氫的特徵 位移，進一步證明聚合的"活性"/可控特徵。
同時，我們也發現在7.01 ppm處有一化學位移，該位移對應於TPED上苯 環氫的特徵位移，這證明了並非所有的二苯基羥甲基自由基都發生了氫自由基 的轉移，而是有一部分直接引發了聚合，這在文獻中還未見報導。核磁的結果 直接表明TPED引發了 MMA的RAFT聚合。
實施例五，考察了溫度對聚合速率的影響，結果如表l所示。
表1.溫度對TPED引發的MMA的RAFT聚合反應的影響
6組aTemp. rc)時間/h產率(％)M,,GPc(g/mol)PDI風,tn(g/mol)b
1115362.4325001.3231500
210042.427300U921500
8036,482001,503480
4115881.7417501.3240850
100862.6372001.2431600
680855.9380001.2228300
a: [MMA]0/[CPDN]0/[TPED]0 = 500/1/0.3; [MMA]0 = 9.40 mol/L; b:風,th = ([MMA]。/[CPDN]0) x MWmma x conversion + Mwcpdn.
從表i可以看出聚合速率隨著溫度的增加而顯著增加溫度的增加導致引
發速率和增長速率增加，從而導致聚合速率的增加，當溫度為115'C時，聚合仍
保持明顯的"活性"/可控特徵。
實施例六，考察了 TPED引發St的RAFT聚合，結果如圖9和圖10所示 可以看出，相同條件下，加入TPED的St的RAFT聚合速率比不加TPED的聚 合速率快，表明TPED參與引發了 St的RAFT聚合。圖10顯示聚合物的數均 分子量隨著單體轉化率的增加而線性增長，並且與理論分子量較吻合，聚合物 的分子量分布也比較窄(PDI < 1.20)。這些都表明TPED可以引發St的RAFT 聚合，並且對聚合的"活性"/可控特徵沒有影響。
權利要求
1.1，1，2，2-四苯基乙二醇作為RAFT聚合引發劑的應用。
2. 應用1，1，2，2-四苯基乙二醇作為RAFT聚合引發劑的方法，其特徵在於 由單體、引發劑和鏈轉移劑在惰性氣體氛圍下構成RAFT聚合體系；所述單體、 引發劑和鏈轉移劑的摩爾比為500:0. 1~ 1:0. 5~2;所述鏈轉移劑選自二硫代苯甲酸異丁腈酯和二硫代萘甲酸異丁腈酯中的一 種所述單體選自與鏈轉移劑相適應的適用於RAFT聚合反應的油溶性單體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於RAFT聚合的溫度為80 115'C 。
4. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述單體選自甲基丙烯酸甲 酯或者苯乙烯中的一種。
全文摘要
本發明公開了1，1，2，2-四苯基乙二醇作為RAFT聚合引發劑的新用途，所述應用1，1，2，2-四苯基乙二醇作為RAFT聚合引發劑的方法包括以下步驟由單體、引發劑和鏈轉移劑在惰性氣體氛圍下構成RAFT聚合體系，在80～115℃下進行RAFT聚合，通過控制聚合時間來控制聚合產物的分子量；所述單體、引發劑和鏈轉移劑的摩爾比為500∶0.1～1∶0.5～2；所述鏈轉移劑選自CPDB或CPDN中的一種，所述單體選自與鏈轉移劑相適應的油溶性單體。
文檔編號C08F4/00GK101649009SQ20091003240
公開日2010年2月17日 申請日期2009年6月12日 優先權日2009年6月12日
發明者周年琛, 張正彪, 健 朱, 朱秀林, 程振平 申請人:蘇州大學