一種苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑的製備方法
2023-07-27 11:10:36 2
專利名稱：一種苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種分子篩固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物合成催化劑的方法，特別是涉及一種苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑的製備方法。
背景技術：
苯乙烯環氧化反應的產物環氧苯乙烷是一種重要的精細化學品，可用作環氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑和增塑劑，也是有機合成、製藥工業以及香料工業的重要中間體，由環氧苯乙烷加氫製得的β -苯乙醇是丁香油、玫瑰油、橙花油的主要成分，並且廣泛應用於配製食品、菸草、肥皂及化妝品香精。近些年，國內外對β-苯乙醇需求量急劇增長，環氧苯乙烷供不應求，給製備環氧苯乙烷的研究帶來了廣闊的發展前景。
傳統的工業上生產環氧苯乙烷的方法是氯醇法，該方法會產生大量的廢物，造成嚴重的環境汙染以及非常高的物耗和能耗。新開發的過氧化氫法被廣泛認為是一種綠色環保的生產環氧苯乙烷的方法，TS-I被認為是該種方法中具有較好催化性能的一種催化劑。 但這種生產方法存在成本高和H2O2的利用率低的問題，這些問題嚴重製約了該合成方法的大規模生產應用。另外還有人開發出O2-Zn, O2-H2或者O2-有機還原劑等的合成方法，這些方法雖然採用了廉價並且環境友好的氧氣作為氧化劑，但是存在必須犧牲共還原劑為代價的缺點，而且技術的實現較為困難。此外還有人開發出以叔丁基過氧化氫為氧源的合成法， 例如國內專利CN 101463020Α，採用Ag-y-ZrP作為催化劑，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，在氮氣氣氛下，由苯乙烯直接環氧化合成環氧苯乙烷。反應的轉化率、選擇性都比較好， 但是反應是在氮氣氣氛下進行的，難以大規模應用，而且所採用的基體材料研究還不成熟。 所以綜合分析以上各種方法的可行性和經濟性，研究開發以叔丁基過氧化氫為氧化劑進行苯乙烯環氧化反應的方法是一種很有希望實現規模化生產的過程。因比許多催化工作者努力尋求一種有效的催化劑來實現這種合成過程發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種簡單易行的合成環氧苯乙烷的催化劑的方法。
本發明的技術方案是一種苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑的製備方法， 其具體製備步驟如下步驟I :將SBA-15型分子篩或MCM-41型分子篩作為載體，過渡金屬鹽作為前驅體，載體和前驅體按照質量比1:2-3混合均勻；其中，所述過渡金屬鹽為硝酸銅、硝酸銀或偏釩酸銨；步驟2 :將上述步驟混合均勻的載體和前驅體，在80-160°C下加熱O. 5h，然後趁熱轉入球磨機內充分研磨I-IOmin ;重新轉移至上述烘箱中保溫O. 5h後，再用球磨機研磨 I-IOmin,反覆操作2_5次；或在80_160°C下研磨，步驟3 :將研磨後的粉體轉移至坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，以2V Mn的速度升溫400°C-60(TC保溫2-6h，爐冷至室溫，即得固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物的苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑。
本發明催化的過程是將Ag/SBA-15、Cu0/SBA-15或者V0X/SBA_15作為催化劑，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，乙腈為溶劑，在空氣氣氛中，60-80°C的反應條件下，由苯乙烯直接環氧化合成環氧苯乙烷。
本發明所述的苯乙烯/叔丁基過氧化氫/催化劑的摩爾比為200-400/50-150/1。
本發明催化劑的突出特點是(I)催化劑的製備方法簡單易行，操作方便。(2)採用本發明催化劑，反應產物主要是環氧苯乙烷。(3)在本發明催化劑的催化活性為苯乙烯轉化率最高可達98%，環氧苯乙烷選擇性可達90%。
圖I為本發明實施例I樣品高分辨透射電鏡照片示意圖。
圖2為本發明實施例2樣品的樣品高分辨照片示意圖。
圖3為本發明實施例3樣品的樣品高分辨照片示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
實施例I :將O. Ig硝酸銀和O. 2gSBA-15在坩堝中混合均勻後，放入120 °C的烘箱中，加熱O. 5h後，研磨lmin，再放回烘箱中，反覆研磨2次，每次研磨時間都為lmin。將研磨後的樣品放入管式爐中，以2V /min的速度升溫至400°C，保溫4h後，爐冷至室溫。得到的Ag/SBA-15樣品高分辨透射電鏡照片見圖I。
稱取催化劑粉末O. 05g裝入單口燒瓶中，加入5 ml乙腈，10 mmol苯乙烯攪拌混合均勻後；注入5 mmol叔丁基過氧化氫，將反應器置入提前預熱至75°C的油浴槽中開始反應，反應4h後，將催化劑過濾，產物由GC -MS氣相色譜質譜聯用儀分析，苯乙烯轉化率72%， 環氧苯乙烷選擇性68%。
實施例2 :將O. Ig硝酸銅和O. 3gSBA-15在坩堝中混合均勻後，放入70°C的烘箱中，加熱O. 5h後，研磨6min，再放回烘箱中，反覆研磨2次，每次研磨時間都為6min。將研磨後的樣品放入管式爐中，以2V /min的速度升溫至500°C保溫4h後，爐冷至室溫。得到的CuO/SBA-15樣品高分辨照片見圖2。
稱取催化劑粉末O. 04 g裝入單口燒瓶中，加入5 ml乙腈，10 mmol苯乙烯攪拌混合均勻後；注入5 mmol叔丁基過氧化氫，將反應器置入提前預熱至80°C的油浴槽中開始反應，反應4h後，將催化劑過濾，產物由GC -MS氣相色譜質譜聯用儀分析，苯乙烯轉化率85%， 環氧苯乙烷選擇性75%。
實施例3 :將O. Ig偏釩酸銨和O. 2gSBA-15在坩堝中混合均勻後，放入100°C的烘箱中，加熱O. 5h後，研磨3min，再放回烘箱中，反覆研磨2次，每次研磨時間都為3min。將研磨後的樣品放入管式爐中，以2°C/min的速度升溫至550 °C保溫4h後，爐冷至室溫。得到的V0X/SBA-15樣品高分辨照片見圖3。
稱取催化劑粉末O. 03 g裝入單口燒瓶中，加入5 ml乙腈，10 mmol苯乙烯攪拌混合均勻後；注入5 mmol叔丁基過氧化氫，將反應器置入提前預熱至60°C的油浴槽中開始反應，反應4h後，將催化劑過濾，產物由GC -MS氣相色譜質譜聯用儀分析，苯乙烯轉化率98%， 環氧苯乙烷選擇性90%。
權利要求
1.一種苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑的製備方法，其特徵在於，其具體製備步驟如下步驟I :將SBA-15型分子篩或MCM-41型分子篩作為載體，過渡金屬鹽作為前驅體，載體和前驅體按照質量比1:2-3混合均勻；其中，所述過渡金屬鹽為硝酸銅、硝酸銀或偏釩酸銨；步驟2 :將上述步驟混合均勻的載體和前驅體，在80-160°C下加熱O. 5h，然後趁熱轉入球磨機內充分研磨I-IOmin ;重新轉移至上述烘箱中保溫O. 5h後，再用球磨機研磨 I-IOmin,反覆操作2-5次；或在80_160°C下研磨，步驟3 :將研磨後的粉體轉移至坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，以2°C /min的速度升溫400°C-60(TC保溫2-6h，爐冷至室溫，即得固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物的苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種分子篩固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物合成催化劑的方法，特別是涉及一種苯乙烯催化氧化為環氧苯乙烷的催化劑的製備方法。本發明的目的在於提供一種簡單易行的合成環氧苯乙烷的催化劑的方法。本發明催化劑的突出特點是催化劑的製備條件溫和，方法簡單易行；採用本發明催化劑，反應產物主要是環氧苯乙烷；催化劑的活性較高，苯乙烯轉化率最高可達98%，環氧苯乙烷選擇性可達90%。
文檔編號B01J29/03GK102935377SQ20121047953
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月22日 優先權日2012年11月22日
發明者王戈, 趙鵬, 楊穆, 張曉偉, 高鴻毅, 施展 申請人:北京科技大學