一種可見光響應型的太陽能電池的製作方法
2023-08-04 10:18:21
專利名稱：一種可見光響應型的太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於固態染料型的太陽能電池的技術領域，具體為一種可見光響應型的太陽能電池。
背景技術：
隨著世界人口的劇烈增長和環境汙染的日益嚴重，能源與環境成為當前人類所面臨的重大挑戰，也是迫切需要解決的關鍵問題。太陽能是人類取之不盡、用之不竭的可再生能源，也是清潔、不產生任向環境汙染的能源，被認為是本世紀最有可能取代化石能源的最佳綠色能源，因此太陽能的開發利用得到了世界各國的重視並紛紛開展了太陽能的研究，而太陽能電池是開發利用太陽能最有效的方法之一。目前太陽能的應用主要是以矽為主要材料的太陽能電池，它的光電轉換效率高，但它的工藝複雜、材料要求苛刻導致價格昂貴，難於普及。與傳統的矽太陽能電池相比，瑞士科學家1991年研究出的新型太陽能電池一染料敏化納米晶太陽能電池具有製作工藝簡單，成本低廉，光電轉換效率高，穩定和壽命長等優點，是目前唯一可以和矽電池竟爭的候選者，在實際應用中具有光明的前景，已成為世界各國太陽能電池領域研究開發的熱點。
染料敏化太陽能電池主要由染料敏化劑、寬禁帶半導體、氧化還原電解質和對電極四個部分組成。它的工作原理染料分子吸收太陽光後，電子從基態躍遷到激發態，激發態的電子通過配體迅速轉移到半導體導帶中，而空穴留在染料中，電子再經半導體薄膜傳輸到光陽極，進入外電路形成電流，同時氧化態的染料被還原態的電解質還原，氧化態的電解質在對電極接受電子被還原，完成電子的運輸過程。
太陽能電池的一個主要缺陷就是它無法對太陽光中的大部分能量加以利用，因為這種發電裝置只能通過一定波長範圍內的光產生電能。這些特定波長是由物質的電子能帶隙所決定的。目前染料敏化太陽能電池的寬帶系半導體主要是銳鈦礦型的TiO2，它的禁帶寬度為3.2ev，決定它只能利用波長小於387nm的紫外光，而太陽光中紫外光僅佔4％左右，可見光(400-750nm)則佔了太陽光能量的43％，為提高太陽光能轉換效率利用對可見光響應的半導體來提高太陽光中可見光利用率是很重要的，因此出現了可見光響應型太陽能電池。白天有光時，太陽能電池可以得到應用，但在夜晚就無法工作，基於此我們提出了在太陽能玻璃層塗一層稀土蓄光材料，它可以白光貯存太陽光，夜間發出可見光(可長達10小時以上)，這樣就可以使利用可見光的太陽能電池在無陽光時繼續工作，同時也要以起到照明顯示的作用。
蓄光材料又叫長餘輝發光材料，當有可見光、紫外光等光源照射時，它能將其光能儲蓄起來，當光源撤離或消失後在黑暗狀態下，再將所儲蓄的光能以發光的形式緩慢釋放出來的發光材料；稀土蓄光材料就是含有稀土的蓄光材料。
稀土離子因其獨特的4f電子結構而具有獨特的光、電、磁、催化等物理和化學性能，我國是個稀土資源大國，佔世界已知儲量的80％以上，而且品種齊全，品位高，是世界上最大的稀土生產和出口國，提供了全球稀土總消費量的75％。為了充分發揮我國的稀土資源優勢，並提高染料敏化太陽能電池的光電轉換效率，在太陽能電池中運用一維的稀土功能材料是很有前途的發展方向。
發明內容
本發明的目的在於提供一種可見光響應型的太陽能電池，該太陽能電池能夠吸收太陽光中的可見光發電，可以在無陽光的黑暗情況下釋放出可見光，使吸收可見光的太陽能電池在沒有太陽光時利用發出的光得以繼續工作。
本發明提供的一種可見光響應型的太陽能電池，包括依次疊放在透明玻璃之間的透明對電極、電解質、染料敏化劑、半導體材料薄膜和透明導電玻璃，其特徵在於透明玻璃的上面或下面設置有稀土蓄光材料薄膜層，稀土蓄光材料薄膜層的厚度為1-100μm，其中，稀土蓄光材料為含稀土的具有長餘輝性能的氧化物、硫化物或硫氧化物。
可見光響應型太陽能電池就是可以吸收太陽光中可見光的太陽能電池，此類太陽能電池不但可以利用太陽光中的可見光發電而且也可以利用燈光及其它形式的可見光來發電。本發明主要是將含稀土的蓄光材料用於可見光響應型的太陽能電池。具有蓄光性能的稀土功能材料用在可見光響應型太陽能電池中，不但使太陽能電池可以在白天充分利用太陽光的能量，而且蓄光材料也可以在白天貯存部分的太陽光能量使其在夜裡可以發出可見光，使太陽能電池在夜裡利用蓄光材料發出的螢光得以繼續工作。把稀土蓄光材料應用到可見光響應型太陽能電池中，可以充分的利用太陽光的能量提高太陽能電池的光電轉換效率；而且蓄光材料發出的光部分被太陽能電池吸收用來發電，另外沒被太陽能電池吸收的部分光可以在夜裡起到照明顯示的作用。
圖1為本發明可見光響應型的太陽能電池的結構示意圖；圖2為綠色稀土材料蓄光SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的激發和發射光譜圖；圖3為紅色稀土蓄光材料CaS:Eu2+，Tm3+的激發和發射光譜圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發明的太陽能電池包括依次疊放在二層透明玻璃1、1』之間的透明對電極2、電解質3、染料敏化劑4、半導體材料薄膜5和透明導電玻璃6。在二層透明玻璃1、1』上均設置有稀土蓄光材料薄膜層7、7』，稀土蓄光材料薄膜層7、7』的厚度為1-100μm，稀土蓄光材料為含稀土的具有長餘輝性能的基質為氧化物、硫化物或硫氧化物的發光材料，這些材料在專利CN 1438292A，CN 1194292A，CN 1401731A，CN 1202513A，CN1410508A中已有詳細說明，其中稀土元素可以是Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一種或幾種。本發明中的稀土蓄光材料薄膜層層7、7』可以塗覆在透明玻璃1、1』的上面或下面。
為便於理解，本發明對稀土蓄光材料的進一步詳細的說明。
在這裡氧化物主要指基質為鋁酸鹽、矽酸鹽和矽鋁酸鹽的材料，其化學組成分別為①RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3:dEu2+，eMn+(其中R是選自鹼土金屬包括Mg，Ca，Sr和Ba或Zn的至少一種，M是選自Nb，Zr，Bi，Mn，Sn，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的至少一種輔助激活劑，a、b、c、d、e、x、y為摩爾係數，分別為0.3≤a≤8，0≤b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，0≤y≤1.0；②a1AO·b1M』O·c1(Si1-zGez)2·d1B∶Nx1，Lny1(其中A是選自Ca，Sr，Ba或Zn的一種或多種元素；M』選自Mg，Cd，Be中的一種或多種元素；B選自B2O3或P2O5中的一種或兩種成分；N為Eu2+或Ce3+；Ln選自La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的一種或多種元素)，a1、b1、c1、d1、x1、y1、z為摩爾係數，分別為0.6≤a1≤6，0≤b1≤5，1≤c1≤9，0≤d1≤0.7，0.00001≤x1≤0.2，0≤y1＜0.3，0≤z＜1.0；③a2RO·b2MIII2O3·c2MIVO2·x2EO·y2TR2O3(其中R選自Mg，Ca，Sr，Ba或Zn的一種或多種；MIII為選自B，Al，Ga，In，V中的一種或多種；MIV為選自Si，Ge，Sn，Pb，Ti，Zr，Hf中的一種或多種；E為Eu，Ce，Sm，Yb中的一種或多種；TR選自La，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu，Y，Sc，Bi的一種或多種元素)，a2、b2、c2、x2、y2為摩爾係數，分別為0.01≤a2≤5，0.01≤b2≤5，0.01≤c2≤5，0.0001≤x2≤1.0，0≤y2≤1.0。
硫化物的組成可表示為RS:N1x3，A1y3，B1z3(其中R為Mg，Ca，Sr，Ba或Zn中的一種或多種；N1為Cu，Bi，Ag，Eu，Ce中的一種或多種；A1為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn中的一種或幾種，但N1與A1不相同；B1選自Na，K，Cl，F中的一種或多種混合物)x3、y3、z3為摩爾係數，其中0.1≥x3≥0.00001，0.2≥y3＞0.0002，0.02≥z3＞0.05。
硫氧化物的組成或表示為a3R1X·b3Ln12X3』·c3R2:Eux4，Rey4(其中R1為Mg，Ca，Sr，Ba或Zn，Cd，Mn中的一種或多種；Ln1為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，中的一種或幾種元素的組合；X，X』為O，S中的一種或兩種元素的組合，但不能同時為0.R2選自Li，Na，K，NH4+的滷化物或B2O3、P2O5中的一種或多種成分的組合；Re為Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一種或多種元素的組合)，a3、b3、c3、x4、y4為摩爾係數，分別為0.00001≤a3≤1.5，0.00001≤b3≤1.5，0.1≤c3≤2.5，0≤x4≤0.4，0≤y4≤0.8，但x4，y4不能同時為0。
稀土蓄光材料薄膜層7、7』中稀土蓄光材料可以為有一維納米結構的納米線、納米棒、納米帶和納米管，或零維的納米顆粒；也可以為尺寸範圍在100nm-10μm粉體顆粒，粉體顆粒的形狀是最好為球形，其直徑在1-3μm時其發光性能最好。
實例1將含稀土的對可見光有響應的半導體氧化物Bi2PrNbO7納米棒膠體塗布在透明的導體玻璃基片上形成寬禁帶的Bi2PrNbO7納米棒陣列膜，在600℃下焙燒1個小時，冷卻後重複操作直至得到10μm的氧化物薄膜，然後經過染料敏化劑溶液的24小時浸泡敏化、滴加電解質及簡單封裝便可得到可見光響應型的太陽能電池。
實例2將共沉澱法得到的綠色蓄光材料SrAl2O4:Eu2+(1％)，Dy3+(2％)的納米線膠體均勻塗布在玻璃1下面，在500℃下焙燒1-2小時，除去有機膠狀物得到下面塗有厚度為10μm的蓄光材料薄膜7的玻璃，然後用於有對可見光響應型的太陽能電池，封裝後得到在有無太陽光時都可以繼續工作的太陽能電池。
實例3將水解法得到的藍色蓄光材料Sr3MgSi2O8:Eu2+(1％)，Ho3+(1％)納米管膠體均勻塗布在玻璃1下面，在500℃下焙燒1-2小時，冷卻後重複操作直至得到厚度為1μm的蓄光材料薄膜7的玻璃；然後與事先製備的可見光型太陽能太電池組合得到有無太陽光時可以繼續工作的太陽能電池。
實例4將溶膠凝膠法得到的Y2O2S:Eu，Ti，Mg紅色蓄光材料與有機膠體均勻塗覆在玻璃上，在400℃下焙燒1-2小時，冷卻後重複操作直至得到下面塗有厚度為30μm的蓄光材料薄膜7的玻璃；然後與事先製備的可見光型太陽能太電池組合得到有無太陽光時可以繼續工作的太陽能電池。
實例5-9可用於可見光響應型太陽能電池的含稀土長為餘輝材料可以選表中的材料
圖2為藍綠色稀土蓄光材料SrAl2O4:Eu2+(1％)，Dy3+(2％)的激發和發射光譜圖，在太陽光可日光燈的激發下，它的發射光譜為420-550nm的寬帶發射譜，可以被可見光響應型的太陽能電池所利用；監測520nm處的發射光，其激發光譜為500-250nm的寬帶吸收譜，360nm處為強吸收譜峰，其激發光譜覆蓋紫外和短波的可見區，說明它既可以吸收紫外光也可以吸收太陽光。
圖3為紅色稀土蓄光材料CaS:Eu2+(0.5％)，Tm3+(0.5％)的激發和發射光譜圖，在太陽光或紫外光的激發下，它發射出波長範圍在550-700nm的可見光，呈現紅光，可以被可見光響應型的太陽能電池所利用；監測635nm處的發射光，它的激發譜覆蓋了紫外光和400-600nm的下可見光，說明它既可吸收太陽光中的紫外光也可吸收太陽光中波長在400-600nm的可見光。
本發明提出的可見光響應型的太陽能電池，它與傳統的染料敏化型太陽能電池的區別在於它用了禁帶寬度較小的的半導體材料取代傳統的TiO2納米晶，以提高其對太陽光中可見光部分的利用。為了能使太陽能電池能在夜裡或沒有太陽光的時候能繼續工作，以滿足特殊條件下的需求，我們提出了可見光型太陽能電池與含稀土的長餘輝發光材料聯合應用。
本發明中提出的含稀土的蓄光材料(長餘輝材料)是指能夠吸收天然光和人工光，並且儲存光能，能在較暗的環境中穩定、高效以光的形式慢慢釋放出來，並可持續幾個甚至十幾個小時的發光材料。把長餘輝材料均勻塗在玻璃的下面，其厚度為1-100μm，能夠使可見光型太陽能電池在夜裡或無太陽光的情況下得以繼續工作，提高太陽能的利用效率；並且此類太陽能電池可以與玻璃聯合使用，裝飾在建築物體上，這樣在夜裡蓄光材料發出的可見光部分被太陽能電池吸收用來發電，部分未被吸收的光可以起到燈光裝飾指示照明的作用。
權利要求
1.一種可見光響應型的太陽能電池，包括依次疊放在透明玻璃(1、1』)之間的透明對電極(2)、電解質(3)、染料敏化劑(4)、半導體材料薄膜(5)和透明導電玻璃(6)，其特徵在於透明玻璃(1、1』)的上面或下面設置有稀土蓄光材料薄膜層(7、7』)，稀土蓄光材料薄膜層(7、7』)的厚度為1-100μm，其中，稀土蓄光材料為含稀土的具有長餘輝性能的氧化物、硫化物或硫氧化物。
2.根據權利要求1所述的可見光響應型的太陽能電池，其特徵在於所述稀土蓄光材料的化學組成為RO·a(Al1-xGax)2O3·b(Y1-yScy)2O3·cB2O3:dEu2+，eMn+，其中R為Mg，Ca，Sr和Ba或Zn中的至少一種，M為Nb，Zr，Bi，Mn，Sn，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的中的至少一種，a、b、c、d、e、x、y為摩爾係數，其取值範圍分別為0.3≤a≤8，0≤b≤0.2，0.001≤c≤0.2，0.001≤d≤0.3，0.001≤e≤0.3，0≤x＜1.0，0≤y≤1.0。
3.根據權利要求1所述的可見光響應型的太陽能電池，其特徵在於所述稀土蓄光材料的化學組成為a1AO·b1M′O·c1(Si1-zGez)2·d1B:Nx1，Lny1，其中A是選自Ca，Sr，Ba或Zn的一種或多種元素；M′選自Mg，Cd或Be中的一種或多種元素；B選自B2O3或P2O5中的一種或兩種成分；N為Eu2+或Ce3+；Ln選自La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一種或多種元素，a1、b1、c1、d1、x1、y1、z為摩爾係數，其取值範圍分別為0.6≤a1≤6，0≤b1≤5，1≤c1≤9，0≤d1≤0.7，0.00001≤x1≤0.2，0≤y1＜0.3，0≤z＜1.0。
4.根據權利要求1所述的可見光響應型的太陽能電池，其特徵在於所述稀土蓄光材料的化學組成為a2RO·b2MIII2O3·c2MIVO2·x2EO·y2TR2O3，其中R選自Mg，Ca，Sr，Ba或Zn的一種或多種；MIII為選自B，Al，Ga，In，V中的一種或多種；MIV為選自Si，Ge，Sn，Pb，Ti，Zr或Hf中的一種或多種；E為Eu，Ce，Sm或Yb中的一種或多種；TR選自La，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu，Y，Sc或Bi的一種或多種元素，a2、b2、c2、x2、y2為摩爾係數，其取值範圍分別為0.01≤a2≤5，0.01≤b2≤5，0.01≤c2≤5，0.0001≤x2≤1.0，0≤y2≤1.0。
5.根據權利要求1所述的可見光響應型的太陽能電池，其特徵在於所述稀土蓄光材料的化學組成為RS:N1x3，A1y3，B1z3，其中R為Mg，Ca，Sr，Ba或Zn中的一種或多種；N1為Cu，Bi，Ag，Eu或Ce中的一種或多種；A1為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或Mn中的一種或幾種，但N1與A1不相同；B1選自Na，K，Cl，F中的一種或多種混合物，x3、y3、z3為摩爾係數，其中0.1≥x3≥0.00001，0.2≥y3＞0.0002，0.02≥z3＞0.05。
6.根據權利要求1所述的可見光響應型的太陽能電池，其特徵在於所述稀土蓄光材料的化學組成為a3R1X·b3Ln12X3』·c3R2:Eux4，Rey4,其中R1為Mg，Ca，Sr，Ba或Zn，Cd，Mn中的一種或多種；Ln1為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，中的一種或幾種元素的組合；X，X』為O，S中的一種或兩種元素的組合，但不同時為0；R2選自Li，Na，K，NH4+的滷化物或B2O3、P2O5中的一種或多種成分的組合；Re為Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag或V中的一種或多種元素的組合，a3、b3、c3、x4、y4為摩爾係數，其取值範圍分別為0.00001≤a3≤1.5，0.00001≤b3≤1.5，0.1≤c3≤2.5，0≤x4≤0.4，0≤y4≤0.8，但x4，y4不同時為0。
全文摘要
本發明公開了一種可見光響應型的太陽能電池，包括依次疊放在透明玻璃之間的透明對電極、電解質、染料敏化劑、半導體材料薄膜和透明導電玻璃，透明玻璃上設置有厚度為1－100μm的稀土蓄光材料薄膜層，稀土蓄光材料為含稀土的具有長餘輝性能的氧化物、硫化物或硫氧化物。具有蓄光性能的稀土功能材料用在可見光響應型的太陽能電池中，可以貯存部分的太陽光能量，夜裡發出可見光，使太陽能電池在夜裡吸收發出的其部分光得以繼續工作，同時蓄光材料發出的部分未被太陽能電池吸收的光也可以用來裝飾和照明。本發明可以充分吸收太陽光中的紫外光及可見光，提高太陽能電池的光電轉換效率。若此類太陽能電池與玻璃聯合用在建築或路燈上，可起到節能和裝飾作用。
文檔編號H01M14/00GK1949544SQ20061012488
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月30日 優先權日2006年10月30日
發明者郭崇峰 申請人:華中科技大學