玻璃和玻璃板的製造方法
2023-08-05 05:50:01 1
玻璃和玻璃板的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種色調良好的玻璃及其製造方法。該玻璃以氧化物基準的質量百分比表示含有：60％以上75％以下的SiO2、8％以上20％以下的Na2O、4.5％以上的MgO、1％以上10％以下的CaO、0.01％以上0.5％以下的Er2O3。
【專利說明】玻璃和玻璃板的製造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種色調良好的玻璃和玻璃板的製造方法。
【背景技術】
[0002] 專利文獻1提出了一種色感少，即色調為淡色系，且在可見光範圍下具有高透射 率（例如75%以上）的玻璃（參照專利文獻1)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :美國專利第7037869號公報
【發明內容】
[0006] 發明所要解決的技術問題
[0007] 但是，專利文獻1的玻璃作為實施例公開的MgO的含量低至4. 12%，有色調不足的 問題。
[0008] 本發明通過增加 MgO的含量，且使其含有鉺氧化物，來將色調改善為無彩色或帶 著少許藍色的色調。
[0009] 解決技術問題所採用的技術方案
[0010] 本發明的玻璃的特徵在於，以氧化物基準的質量百分比表示，含有
[0011] SiO, : 60% 以丨..75%以下、 Na20 : 8%以上20%以下、 MgO :個 5% 以 I·.、 CaO : 1%以上10%以下、以及 Er203 : 0.01 % 以上 0.5% 以下。
[0012] 本發明的玻璃以質量百分比表示，優選含有0. 5%以上15%以下的A1203。
[0013] 本發明的玻璃以質量百分比表示，優選含有0%以上0. 1%以下的換算為Fe203的 全鐵。
[0014] 本發明的玻璃在Si02的含量為70%以上的情況下，CaO的含量優選8%以下，在 Si02的含低於70%的情況下，CaO的含量優選超過8%。
[0015] 本發明的玻璃優選含有4. 5 %以上15 %以下的MgO。
[0016] 本發明的玻璃以氧化物基準的質量百分比表示，以（MgO的含量/CaO的含 量）X (CaO的含量+Na20的含量-A1203的含量）的式子求得的Q值優選在15以上。
[0017] 本發明的玻璃的MgO的含量和CaO的含量的比（Mg0/Ca0)優選0. 8以上25以下。
[0018] 本發明的玻璃優選還含有Sn02。
[0019] 本發明的玻璃優選還含有S03。
[0020] 本發明的玻璃優選還含有Ti02。
[0021] 本發明的玻璃板的製造方法具備按照使成形後的玻璃板以氧化物基準的質量百 分比表示滿足3丨0 2在60%以上75%以下、Na20在8%以上20%以下、MgO在4. 5%以上、 CaO在1 %以上10%以下、Er203在0.01 %以上0. 5%以下的條件來準備玻璃原料的工序，熔 融玻璃原料的工序，將熔融後的玻璃原料以浮法、下拉法、或輥壓法成形的工序。
[0022] 發明的效果
[0023] 本發明的玻璃將色調改善為無彩色或者帶有少許藍色的色調。
[0024] 如果採用本發明的玻璃板的製造方法，則可製造將色調改善為無彩色或者帶有少 許藍色的色調的玻璃板。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 圖1是表示例4的光譜透射率的實測值的圖。
[0026] 圖2是表示例1?4的色度分布的圖。
[0027] 圖3是表示例4的光譜透射率的計算值的圖。
[0028] 圖4是合併了例4的光譜透射率的實測值和計算值的圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下，對本發明的玻璃的實施方式進行說明。
[0030] 這裡，在本說明書中，如無特別記載，氧化物基準的質量百分比簡單地以％表示來 進行說明。
[0031] 實施方式的玻璃是通過浮法、下拉法、或者輥壓法而製造的玻璃板。
[0032] 本發明的玻璃是以Si02作為主要成分，進一步含有Na20、Ca0等的所謂鈉鈣矽酸鹽 玻璃形成的玻璃。此外，玻璃含有鉺氧化物。鉺氧化物是為了將現有的帶著綠色的色調調 整為通常受到喜愛的無彩色或帶著少許藍色的色調而添加的。
[0033] 玻璃的特徵在於，以氧化物基準的質量百分比計，包含：
[0034] SK), : 60% 以丨75% 以下、 Na20 : 8%以上20%以下、 Mg : 4. 5% 以 I:、 CaO : 1%以上10 %以下、 Er203 : 0.01 % 以上 0.5% 以下
[0035] Si02為玻璃的網絡形成成分，是必需的。如果Si02的含量低於60%，則玻璃的穩 定性下降。如果Si0 2的含量超過75%，則玻璃的熔化溫度升高，有無法熔化的可能性。Si02 的含量優選60%以上，更優選63%以上，特別優選68%以上。另一方面，優選75%以下，更 優選74. 5%以下，特別優選為74%以下。
[0036] Na20是促進玻璃原料熔融的成分，是必需的。如果Na20的含量超過20%，則玻璃 的耐候性和穩定性變差。如果低於8%則玻璃的熔解變得困難。Na20的含量優選8%以上， 更優選9 %以上，特別優選10%以上。另一方面，優選20 %以下，更優選18 %以下，特別優 選17%以下。
[0037] MgO是調整吸收峰的成分，是必需的。如果MgO的含量低於4. 5%則有可能不能有 效調整吸收峰。如果超過15%則有可能使失透溫度上升。本發明的玻璃與通常的包括高 透射玻璃的鈉鈣矽酸鹽玻璃相比，含有更多MgO。MgO的含量優選4. 5%以上，更優選5%以 上，特別優選5. 5%以上。另一方面，優選15%以下，更優選14%以下，特別優選13%以下。
[0038] 通過提高MgO的含量，可減少在波長llOOnm附近具有吸收峰的6配位的2價鐵 的比例，增加在波長llOOnm附近沒有吸收峰的2價鐵的比例。因此，可以發揮與減少換算 為Fe 203的全鐵中的換算為Fe203的2價鐵的質量比例（以下記作Redox。）時相同的效果 (即，提高太陽光透射率（Te)的效果）。
[0039] CaO是促進玻璃原料的熔融並調整粘性、熱膨脹係數等的成分的同時，還是將 Redox抑制在低水平的成分，是必需的。如果CaO的含量超過10%則失透溫度上升。CaO的 含量優選1 %以上，更優選1. 5%以上，特別優選2 %以上。另一方面，優選10%以下，更優 選9%以下，特別優選8%以下。
[0040] 另外，CaO的含量優選少於MgO的含量。即，MgO的含量與CaO的含量的比（MgO/ CaO)優選0.8以上。另一方面，該比（Mg0/Ca0)優選25以下，更優選11以下。該比（MgO/ CaO)在換算為Fe203的全鐵的含量為0.01 %以上0. 1 %以下的玻璃組成中，優選0.9以上。
[0041] 此外，CaO的含量在Si02的含量為70%以上的情況下，CaO的含量優選8%以下。 另一方面，在Si0 2的含量低於70%的情況下，CaO的含量優選超過8%。如果在該範圍則玻 璃有可能不穩定。
[0042] Er203是調整色調的成分，是必需的。在Er203的含量低於0. 01 %的情況下，有可能 由於含量少而不能有效改善色調。另一方面，如果Er203的含量超過0.5%，則有可能由於 含量過多而不能有效改善色調。Er 203的含量優選0. 01 %以上，更優選0. 015%以上，特別 優選0. 02%以上。另一方面，優選0. 5%以下，更優選0. 45%以下，特別優選0. 4%以下。
[0043] A1203是使耐候性提高的成分。如果含有A1203則能體現耐候性改善上的效果，因 此優選含有A1 203。以0.5%以上的比例含有時，耐候性良好。通過用其它成分的量來適當 增加 A1203的含量可以調整高溫粘性，改善泡品質，但如果A120 3的含量超過15%，尤其是超 過4. 5 %則熔解性顯著變差。優選含有A1203，較好是超過0 %，更優選0. 5 %以上，特別優選 0.7%以上。另一方面，優選15%以下，更優選4. 5%以下，進一步優選3. 5%以下，特別優選 2. 5%以下。
[0044] B203是促進玻璃原料熔融的成分。另外，如果在鈉鈣矽酸鹽玻璃中進行添加則由 於揮發而有生成波筋（ream)、爐壁的侵蝕等眾多問題，在製造上並不適合。B 203的含量優選 9%以下，更優選5%以下，進一步優選1 %以下，特別優選實質上不含有。這裡，實質上不含 有是指可以混入雜質程度的量。
[0045] K20是促進玻璃原料的熔融，調整熱膨脹、粘性等的成分。如果K20的含量超過5 %， 則玻璃的耐候性和穩定性變差。此外，如果超過3%則玻璃原料的批次成本（日文：〃' 7 ^ 。7卜）上升。Κ20的含量優選5%以下，更優選3%以下。
[0046] Zr02是使玻璃的彈性模量提高的成分。如果Zr02的含量超過3%，則熔解特性變 差。Zr0 2的含量優選3%以下。
[0047] Fe203是製造時不可避免地混入的著色成分。換算為Fe203的全鐵的含量優選0% 以上0.1 %以下。為0.1 %以下時，可顯著抑制Tv的下降。作為太陽能電池用玻璃板、聚 光鏡用玻璃板、窗玻璃等建材用玻璃板，從可見光透射率（Tv)以及色調的方面考慮，換算 為Fe20 3的全鐵的含量越少越好，例如，優選0. 06 %以下，更優選0. 05 %以下，進一步優選 0. 04%以下，特別優選0. 03%以下。
[0048] 另一方面，根據設為規定的組成的效果，即，從能夠認為可見光透射率（Tv)的下 降或抑制著色的效果顯著的觀點來看，換算為Fe 203的全鐵的含量優選0. 005%以上，更優 選0. 007%以上。
[0049] 本說明書中，全鐵的含量按照標準分析法以Fe203的量進行表示，但存在於玻璃中 的鐵並不是全部作為3價鐵存在的。通常，玻璃中存在2價鐵。2價鐵在波長llOOnm附近 具有吸收峰，在比波長800nm短的波長處也有吸收，3價鐵在波長400nm附近有吸收峰。由 於上述llOOnm前後的近紅外範圍的吸收增加不僅使太陽光透射率（Te)下降，還與可見光 範圍（短於800nm波長的光）的透射率下降有關。因此，能夠降低2價鐵的吸收係數不僅 可提高Te，還可提高可見光範圍的透射率。
[0050] 玻璃也可以含有作為澄清劑使用的S03。換算為S03計的全硫的含量優選0. 05? 0. 5%。如果換算為S03計的全硫的含量超過0. 5%，則在熔融玻璃被冷卻的過程中發生再 沸，泡品質可能會變差。如果換算為S03的全硫的含量低於0. 05%，則無法獲得充分的澄清 效果。換算為S03的全硫的含量優選0.05%以上，更優選0. 1 %以上。另一方面，優選0.5% 以下，更優選0.4%以下。
[0051] 玻璃也可以含有作為氧化、還原劑的Sn02。換算為Sn02的全錫的含量優選1%以 下。此外，玻璃也可以含有作為澄清劑使用的Sb 203。如果換算為Sb203的全銻的含量超過 0. 5%，則成形後的玻璃板發生白濁。換算為Sb203的全銻的含量優選0. 5%以下，更優選 0. 1%以下。
[0052] 根據上述組成，可得到改善了太陽光透射率（Te)的高透射玻璃。此外，通過含有 Er203，可得到色調為無彩色或將色調改善為帶有少許藍色的高透射玻璃。尤其，由於在大量 生產階段使用大型製造裝置，因而不易確定混入導致色調變化的雜質的種類或混入位置， 或者即使能夠確定也不容易進行處理。但是，如果添加 Er203，則可不論雜質的種類而改善 色調，僅向原料粉末進行添加就可在改善色調的同時，通過添加量的調整來進行色調的微 調整。藉此，即使在使用目前的大型製造裝置的大量生產中也可容易地應用，可抑制生產性 的下降。
[0053] 對於上述組成，以下式（1)求出的Q值優選15以上。
[0054] Q = (MgO/CaO) X (Ca0+Na20-Al203)... (1)。
[0055] 在上式⑴中，（MgO/CaO)表示MgO的含量除以CaO的含量而得的值， (Ca0+Na 20-Al203)表示從CaO的含量與Na20的含量的和中減去A1 203的含量而得的值。艮P， Q值為MgO的含量除以CaO的含量而得的值與從CaO的含量與Na20的含量的和中減去A120 3 的含量而得的值的乘積值。
[0056] Q值在15以上意味著在組成中，不僅MgO/CaO (MgO的含量除以CaO的含量而得的 值）高，且CaO的含量和Na20的含量的總計的含量遠多於A1 203的含量。通過將CaO的含 量和Na20的含量的總計的含量設為多於A1 203的含量，可使玻璃熔解時存在的鐵容易作為 3價鐵存在，可不通過添加氧化劑而將Redox抑制在低水平。由於Redox對色調有影響，雖 然並不必須一概變低，但從提高Te及Tv的方面看，Q值更優選15以上。此外，優選在150 以下。
[0057] 本發明的玻璃優選作為著色成分，實質上不含有&)0、0203、￥ 205』11〇。實質上不含 (：〇0、0203、￥ 205、]?11〇是指完全不含(：〇0、0203、￥ 205、]\111〇，或者可以作為製造時不可避免地混 入的雜質而含有Co0、Cr20 3、V205、Mn0。如果實質上不含有&)0、020 3、￥205^11〇，則可抑制可 見光透射率（Tv)、太陽光透射率（Te)的下降。
[0058] 玻璃的太陽光透射率（Te) (4mm厚度換算）優選80%以上，更優選82. 7%以上。 太陽光透射率（Te)為按照JIS R 3106(1998)(以下簡稱為JIS R3106)的標準，利用分光 光度計測定透射率而算出的太陽輻射透射率。此外，在組成中的作為著色成分的Fe20 3含量 為0. 01 %以下的情況下，Te (4mm厚度換算）優選90%以上，更優選91 %以上，進一步優選 91. 5%以上。
[0059] 玻璃的可見光透射率（Tv) (4mm厚度換算）優選80 %以上，更優選82 %以上。可 見光透射率（Tv)為按照JIS R 3106利用分光光度計測定透射率而算出的可見光透射率。 係數採用標準光A、2度視野的值。此外，組成中的作為著色成分的Fe 203含量為0. 01 %以 下的情況下，可見光透射率（Tv) (4mm厚度換算）優選90%以上，更優選91%以上。
[0060] 玻璃具有即使在一定程度上存在2價鐵，也可抑制太陽光透射率（Te)的下降的特 徵。此外，玻璃以下式（2)所表示的TI值優選在5以上，更優選7以上，進一步優選10以 上。
[0061] TI = (Te-Te'）/換算為Fe203的全鐵的含量…（2)。
[0062] 此處，Te為玻璃板中的JIS R 3106(1998)規定的太陽光透射率（4mm厚度換算）， Te'為以下式（3)?（5)規定的、與本發明的玻璃板含有等量的鐵、且換算為Fe203的全鐵 中的換算為Fe 203的2價鐵的質量比例（Redox)與本發明的玻璃同等的通常的鈉鈣矽酸鹽 玻璃的太陽光透射率（4mm厚度換算）。
[0063] Te，= 91. 62645-12. 0867XA-323. 051 XB... (3)。
[0064] A =換算為 Fe203 的全鐵的含量 X (100-Re) X0. 01 …（4)。
[0065] B =換算為Fe203的全鐵的含量XReXO. 01…（5)。
[0066] 此處，Re為以百分比表示的玻璃的Redox。
[0067] 此外，玻璃在用於窗玻璃等建材用途的情況下，無彩色或帶著少許藍色的色 調特別受到喜愛。在根據JIS Z 8701-1999的標準計算而得的C光源標準中，由於對 應無彩色的色度坐標為（x，y) = (0.310,0. 316)，因此玻璃優選色度坐標在（x，y)= (0. 310±0. 0012,0. 316±0. 0012)的範圍內。例如，在12mm厚的玻璃板的情況下，為了將 玻璃板的色度坐標調整到上述範圍內，對鉺氧化物的含量進行適當調整。玻璃優選色度 坐標在（X，y) = (〇· 310±0· 001,0. 316±0· 001)的範圍內，更優選色度坐標在（X，y)= (0· 310±0· 0008,0· 316±0· 0008)的範圍內。
[0068] 本發明的玻璃適合用於太陽能電池用玻璃板、聚光鏡用玻璃板、交通工具（汽車、 飛機、電車）窗用玻璃板、各種電子設備的覆蓋用玻璃板或窗玻璃等建材用玻璃板。此外， 作為太陽能電池用玻璃板使用時，可以用作覆蓋玻璃，也可以用作薄膜太陽能電池用玻璃 基板。此外，作為各種電子設備的覆蓋用玻璃板，可用作行動電話或便攜型音頻播放器、觸 摸屏。此外，作為建材用玻璃板，可用作室內用隔斷、室內牆壁用玻璃、桌子等的室內裝飾， 臺階或地板等要求美觀的地方。
[0069] 此外，本發明的玻璃不限於作為上述玻璃板，可作為交通工具用彎曲加工的窗用 玻璃、建築用彎曲加工等進行了彎曲的室內用隔斷、室內牆壁用玻璃等要求美觀的玻璃使 用。此外，通過成型為管狀可製成無彩色的透明性高的玻璃管，可作為照明用罩子（日文： 力八一）或燈用玻璃使用。
[0070] 另外，本發明的玻璃在用作玻璃板的情況下，可在其表面上根據各種用途設置功 能膜。作為功能膜，有防反射膜、反射膜、紅外線吸收膜、防霧膜、熱線反射膜、導電膜、鹼金 屬阻擋膜、防靜電膜、Low-E膜等。
[0071] 使用本發明的玻璃的玻璃板可依次經過例如下述工序（i)?（V)進行製造。
[0072] (i)按照目標組成混合含有Er203的各種玻璃主要組成原料、碎片、澄清劑等，從而 製備玻璃原料。
[0073] (ii)使玻璃原料熔融以製成熔融玻璃。
[0074] (iii)將熔融玻璃澄清後，利用浮法、下拉法（例如熔融法）、輥壓法成形為規定厚 度的玻璃板。
[0075] (iv)冷卻玻璃板。
[0076] (V)將玻璃板切割成規定的尺寸。
[0077] 工序⑴：
[0078] 作為玻璃主要組成原料，可例舉矽砂、長石或其他作為鈉鈣矽酸鹽玻璃的原料通 常使用的材料。作為澄清劑，可例舉S0 3、Sn02、Sb203等。此時，以得到所希望的色調的要求， 調整Er 203的添加量。對於Er203的添加量，例如另外試驗性地製作依次增加 Er203的添加量 的玻璃板，求出Er203的添加量和色調變化的關係，據此決定最合適的添加量。此外，由於在 使用大型製造裝置大量生產的階段中，與試驗性製造的玻璃板相比色調容易帶有綠色，因 此為了得到無彩色或帶有少許藍色的色調，例如進行與試驗性求得的量相比增加 Er203的 添加量等的調整。
[0079] 工序（ii):
[0080] 玻璃原料的熔融可通過例如將玻璃原料連續地供給至熔融窯中，通過重油、氣體、 電等加熱至1400°C?1700°C (例如，約1500°C )來進行。
[0081] 工序（iii)?（v)
[0082] 工序（iii)的成形工序、（iv)的冷卻工序、及（v)的切斷工序採用通常的玻璃板 製造中實施的各種工序。
[0083] 對於以上說明的玻璃板，通過設定為規定的組成，可以在改善太陽光透射率（Te) 的同時，將色調改善為無彩色或帶有少許藍色的色調。此外，在將Q值設為15以上的情況 下，玻璃熔解時存在的鐵容易作為3價鐵存在，Redox被抑制在低水平，可提高太陽光透射 率（Te)。此外，在將MgO的含量/CaO的含量設為大於0.8、尤其是大於1的情況下，在波長 llOOnm附近具有吸收峰的6配位的2價鐵的比例減少，在波長llOOnm附近不具有吸收峰的 2價鐵的比例增加，進一步提高了太陽光透射率（Te)。藉此，可以在與目前的玻璃板含有同 等程度的鐵的情況下，使太陽光透射率（Te)比目前的玻璃板更高，或者可以在鐵的含量比 目前的玻璃板更多的情況下，與目前的玻璃板有相同水平的太陽光透射率（Te)。
[0084] 由於即使鐵的含量較多也可得到足夠高的Te，因此作為玻璃原料可以使用鐵的 含量較多的低價格的原料，能夠降低高透射玻璃板的製造成本。此外，即使將以浮法、下拉 法、或者輥壓法製造高透射玻璃板時的熔融玻璃的溫度設為與以浮法、下拉法或者輥壓法 製造通常的玻璃板的情況下同等程度的高溫，Redox(2價鐵的比例）變高，也可減少在波長 llOOnm附近具有吸收峰的6配位的2價鐵的比例，增加在波長llOOnm附近不具有吸收峰的 2價鐵的比例，可得到太陽光透射率（Te)足夠高的高透射玻璃板。藉此可以良好的生產性 製造高透射玻璃板。
[0085] 實施例
[0086] 下面例舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不局限於這些例子。
[0087] 例1?例43為本發明的玻璃的實施例。
[0088] (Tv)
[0089] 對於所得的玻璃板，計算出JIS R3106規定的可見光透射率（Tv)(利用A光源）。
[0090] (Te)
[0091] 對於所得的玻璃板，計算出JIS R3106規定的太陽光透射率（Te)。
[0092] [例 1 ?4]
[0093]【表1】
[0094]
【權利要求】
1. 一種玻璃，其特徵在於， 以氧化物基準的質量百分比表示，含有 SiO, : 60%以上75%以下、 Na2O : 8%以上2.0%以下、 MgO : 4. 5% 以上、 CaO : 1%以上10%以下、以及 Er2O3 : 0.01% 以上 0.5% 以下。
2. 如權利要求1所述的玻璃，其特徵在於，以氧化物基準的質量百分比表示，所述玻璃 還含有0. 5%以上15%以下的A1203。
3. 如權利要求1或2所述的玻璃，其特徵在於，以氧化物基準的質量百分比表示，所述 玻璃含有〇%以上〇. 1 %以下的換算為Fe2O3的全鐵。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的玻璃，其特徵在於，所述玻璃在SiO2的含量為 70%以上的情況下，CaO的含量在8%以下；在SiO 2的含量低於70%的情況下，CaO的含量 超過8%。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的玻璃，其特徵在於，所述玻璃含有4. 5%以上15% 以下的MgO。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的玻璃，其特徵在於，以氧化物基準的質量百分比表 不，以（MgO的含量/CaO的含量）X (CaO的含量+Na2O的含量-Al2O3的含量）的式子求得 的Q值在15以上。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的玻璃，其特徵在於,MgO的含量和CaO的含量的比 (MgO/CaO)在0· 8以上25以下。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的玻璃，其特徵在於，所述玻璃還含有S03。
9. 如權利要求1?8中任一項所述的玻璃，其特徵在於，所述玻璃還含有Ti02。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的玻璃，其特徵在於，所述玻璃還含有Sn02。
11. 一種玻璃板的製造方法，其特徵在於，具備 按照使成形後的玻璃板以氧化物基準的質量百分比表示滿足SiO2在60%以上75%以 下、Na2O在8%以上20%以下、MgO在4. 5%以上、CaO在1%以上10%以下、Er2O3在0. 01% 以上0. 5%以下的條件來準備玻璃原料的工序， 熔融所述玻璃原料的工序， 將所述熔融後的所述玻璃原料以浮法、下拉法、或輥壓法成形的工序。
【文檔編號】C03C4/02GK104245612SQ201380021936
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】近藤裕己, 島田勇也, 土屋博之 申請人:旭硝子株式會社