包含離子性液體的催化劑油墨及其在生產電極、ccm、gde和mea中的用途的製作方法

2023-08-05 00:36:21

專利名稱：包含離子性液體的催化劑油墨及其在生產電極、ccm、gde和mea中的用途的製作方法
包含離子性液體的催化劑油墨及其在生產電極、CCM、GDE
和MEA中的用途本發明涉及一種包含至少一種催化活性材料和至少一種離子性液體的催化劑油 墨，一種生產這種催化劑油墨的方法，一種通過將該催化劑油墨施用至膜上或GDL上而 生產MEA的方法，該催化劑油墨在生產MEA中的用途以及離子性液體在生產催化劑油 墨中的用途。在燃料電池中，在兩個電極的分開處通過氧化劑將燃料轉化成電能、熱和水。 適合的燃料為氫氣或富含氫的氣體以及液體燃料如甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇等，氧氣 或空氣用作氧化劑。燃料電池中的能量轉換方法具有高效力。因此，燃料電池越來越重 要，特別是與電機組合作為常規內燃機的替代物。由於它們的緊密結構和粉末密度，聚 合物電解質燃料電池(PEM燃料電池)特別適用於機動車輛。通常，PEM燃料電池由膜電極組件(MEA)的堆疊排列構成，其中雙極板通常 排列在每兩個MEA之間以提供氣體和傳導電流。MEA通常由聚合物電解質膜構成，其 在各側提供有催化劑層(催化劑塗覆膜，CCM)，每種情況下氣體擴散層(GDL)又施用 至所述催化劑層。此外，MEA也可通過將在氣體擴散層上包含陰極催化劑層或陽極催化 劑層的氣體擴散電極(GDE)施用至膜兩側的每一側上而得到。因此，上述催化劑層中一 個用作氫氣氧化的陽極，第二催化劑層用作氧氣還原的陰極。氣體擴散層通常由碳纖維 紙、織造碳纖維織物或碳非織造織物構成且具有高孔隙率，其允許反應氣體良好進入催 化劑層中並允許容易地除去反應產物並減弱電池電流。為實現聚合物電解質膜與施用至各側上的催化劑層之間非常好的結合，同時在 聚合物電解質膜上陽極或陰極之間良好接觸，通常將催化劑層各自以催化劑油墨的形式 施用至膜上。也可將該催化劑油墨施用至GDL上以生產GDE，且將此GDE熱壓在適 合的膜上。催化劑油墨通常包含電催化劑、電子導體，如果合適的話聚合物電解質和溶 劑。這種催化劑油墨和它們的生產方法由現有技術已知。US 5,330,860公開了一種通過施用油墨而生產膜電極組件的方法，其中所述油墨 包含催化活性粒子，具有至少一個醚基團、環氧基團或酮基團和醇基團的烴，和如果合 適的話粘合劑，優選全氟化磺醯氟聚合物或全氟化磺酸聚合物。US 5,330,860優選催化劑 油墨中的烴溶劑為1-甲氧基-2-丙醇。M.Uchida 等人，J.Electrochem.Soc.，第 142 卷，編號 2，1995，第 463-468 頁公 開了一種生產聚合物電解質燃料電池的方法。在此方法中，使用包含Nafion 的催化劑 油墨、包含在碳載體上的元素鉬的催化劑和異丙醇、乙醇和特殊有機溶劑的混合物的催 化劑油墨，所述特殊有機溶劑選自酯、醚、丙酮、酮、胺、羧酸、醇和非極性溶劑。EP 1 176 655 A1公開了通過施用一種液體組合物生產膜電極組件的方法，其中 所述液體組合物包含含氟共聚物，至少一種電催化劑，和低沸點的溶劑如1，1，2-三 氟-1，2-二氯乙烷、中沸點溶劑如乙醇或己烷與高沸點溶劑如異丁醇、正丁醇或甲苯的 混合物。
EP 0 731 520 A1公開了通過印刷生產膜電極組件的催化劑油墨，其包含至少一 種催化活性材料、至少一種質子傳導聚合物以及主要是水作為溶劑。EP 0 731 520 A1的 催化劑油墨包含不大於10重量％有機溶劑。WO 2004/054021 A2公開了一種催化劑油墨，其包含水、至少一種固體催化 劑、至少一種質子化形式的聚合物電解質和至少一種極性非質子有機溶劑如二甲亞碸、 N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及其它。通常，現有技術已知的催化劑油墨包含至少一種可溶或至少可分散在其中的離 聚物、至少一種催化活性材料和至少一種選自有機溶劑、水及其混合物的溶劑。這些催 化劑油墨的缺點是存在於催化劑油墨中的離聚物可不均勻地分布在由催化劑油墨生產的 電極中且燃料電池的性能因此降低。此外，由已知催化劑油墨生產的電極通常具有不令 人滿意的孔隙率；例如不能得到微孔與大孔的有利組合。本發明的目的是提供可得到具有特別有利孔隙率的電極層的改進催化劑油墨。 由本發明催化劑油墨生產的電極應具有微孔和大孔性能，這是由於較小的孔增加了表面 積並由此提高催化劑活性和利用率，而較大的孔確保了基材和電化學反應產物的質量轉 移。本發明的另一目的是提供簡化或改進生產，尤其是膜電極組件生產的再現性的催化 劑油墨。根據本發明，這些目的通過包含至少一種催化活性材料和至少一種離子性液體 的催化劑油墨實現。本發明催化劑油墨中存在至少一種催化活性材料。根據本發明，可存在一種催 化活性材料，但也可存在各種催化活性材料的混合物。適合的催化活性材料優選為催化活性金屬。這些為本領域技術人員已知的。適 合的催化活性金屬通常選自鉬、鈀、銥、銠、釕及其混合物，特別優選鉬和/或釕。在 非常特別優選的實施方案中，單獨使用鉬或使用鉬與釕的混合物。也可使用本領域技術 人員已知的多金屬氧酸鹽。如果合適的話，優選使用的催化活性金屬或各種金屬的混合物可包含選自鈷、 鉻、鎢、鉬、釩、鐵、銅、鎳、銀、金、銥、錫等及其混合物的其它合金添加劑。在另一優選的實施方案中，將所述至少一種催化活性材料施用至適合的載體材 料上。適合的載體材料為本領域技術人員已知的，例如選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納 米粒子、碳泡沫、碳納米管及其混合物的電子導體。取決於最終燃料電池的計劃使用領域，使用上述催化活性金屬。如果生產要使 用烴作為燃料操作的燃料電池，則僅鉬用作催化活性材料足夠。由此本發明催化劑油墨 構成的催化劑層可用於燃料電池中的陽極和陰極。在使用包含一氧化碳的重整氣體作為燃料操作的燃料電池的情況下，陽極催化 劑有利地具有非常高的抗一氧化碳中毒性。在這種情況下，優選使用基於鉬/釕的電催 化劑。在生產直接甲醇燃料電池中，也優選使用基於鉬/釕的電催化劑。因此，在這種 燃料電池中，優選包含兩種金屬的本發明催化劑油墨用於陽極層的生產。為生產這種燃 料電池的陰極層，單獨使用鉬作為催化活性金屬通常足夠。根據本發明，也可使用同一本發明催化劑油墨塗覆離子傳導性聚電解質膜各側 以生產CCM，但同樣可使用包含不同催化活性金屬的不同催化劑油墨塗覆聚合物電解質
4膜的兩側。本發明催化劑油墨也可用於通過塗覆GDL而生產GDE。所述至少一種催化活性材料通常以0.1-3重量份，優選0.2-兩重量份，特別優選 0.8-兩重量份的量存在於本發明催化劑油墨中，每種情況下基於總催化劑油墨。本發明催化劑油墨另外包含至少一種離子性液體。就本發明而言，離子性液體優選(A)通式⑴的鹽[A]+n[Y]n_ (I)，其中n為1、2、3或4，[A]+為季銨陽離子、氧條f陽離子、鋶陽離子或姆陽離 子，[Y]n_為單價、二價、三價或四價陰離子；或(B)通式(II)的混合鹽[AHAHY]1" (Ha)，其中 n = 2 ；[AHAHAHY]11- (lib)，其中 n = 3 ；或[A^lA^lATCATCY]^ (He),其中 n = 4，且其中[乂]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+獨立地選自如㈧下定義的關於[A]+和[Y]n_所
述的基團。所述至少一種離子性液體的熔點優選小於180°C。所述至少一種離子性液體的熔 點更優選為_50°C至150°C，甚至更優選_20°C至120°C，特別是_20°C至100°C。在特別 優選的實施方案中，所述至少一種離子性液體在室溫，即25°C下為液體。本發明所用離子性液體為有機化合物，即離子性液體的至少一個陽離子或陰離 子包含有機基團。適於形成離子性液體的陽離子[A]+的化合物例如由DE 102 02 838 A1已知。因 此，這種化合物可包含氧、磷、硫或特別是氮原子，例如至少一個氮原子，優選1-10個 氮原子，特別優選1-5個氮原子，非常特別優選1-3個氮原子，特別是一個或兩個氮原 子。如果合適的話，也可包含其它雜原子，例如氧或磷原子。氮原子為離子性液體的 陽離子中正電荷的適合載體，質子或烷基然後可由此達到與陰離子平衡以製備電中性分 子。如果氮原子為離子性液體的陽離子中正電荷的載體，則陽離子首先可通過例如 在離子性液體合成中的胺或氮雜環的氮原子上季銨化而產生。季銨化可通過氮原子的烷 基化進行。取決於所用的烷基化試劑，得到具有不同陰離子的鹽。在季銨化本身中不能 形成所需陰離子的情況下，這可在其它合成步驟中產生。例如起始於滷化銨，滷化物可 與路易斯酸反應，由滷化物和路易斯酸形成複合陰離子。作為選擇，可由所需陰離子置 換滷離子。這可通過加入金屬鹽同時沉澱形成的金屬滷化物，藉助離子交換器或通過由 強酸置換滷離子(同時釋放滷化氫)而實現。適合的方法例如描述於Angew.Chem.2000， 112，第3926-3945頁和其中引用的參考文獻中。藉助其例如可將胺或氮雜環中的氮原子季銨化的合適烷基為Ci-Cm烷基，優選 Ci-Cm烷基，特別優選^-仏烷基，非常特別優選甲基。烷基可未被取代或具有一個或 多個相同或不同的取代基。優選包含至少一個具有至少一個氮原子和如果合適的話氧原子的5或6元雜環， 特別是5元雜環的化合物。同樣特別優選包含至少一個具有1、2或3個氮原子和氧原子的5或6元雜環的化合物，非常特別優選具有兩個氮原子的化合物。另外優選芳族雜環。
特別優選用作離子性液體的化合物的分子量為lOOOg/mol以下，非常特別優選 500g/mol 以下。
權利要求
1.一種包含至少一種催化活性材料和至少一種離子性液體的催化劑油墨。
2.根據權利要求1的催化劑油墨，其中所述至少一種催化活性材料為至少一種選自 鉬、鈀、銥、銠、釕及其混合物的催化活性金屬。
3.根據權利要求1或2的催化劑油墨，其中所述至少一種離子性液體的熔點為-50°C 至 150°C。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑油墨，其中所述至少一種離子性液體在室溫下 為液體。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑油墨，其中所述至少一種離子性液體為1-乙 基-2，3-二甲基咪唑It乙基硫酸鹽。
6.根據權利要求1-5中任一項的催化劑油墨，其中額外存在至少一種有機溶劑和/或水。
7.根據權利要求6的催化劑油墨，其中所述至少一種有機溶劑選自一元和多元醇、含 氮極性溶劑、二元醇、二元醇醚醇、二元醇醚及其混合物。
8.—種通過將至少一種催化活性材料與至少一種離子性液體混合而生產根據權利要 求1-7中任一項的催化劑油墨的方法。
9.一種通過將根據權利要求1-7中任一項的催化劑油墨施用至膜上或通過將根據權利 要求1-7中任一項的催化劑油墨施用至任意存在的氣體擴散層上而生產包含至少一層膜 和至少一個電極的膜電極組件(MEA)的方法。
10.根據權利要求1-7中任一項的催化劑油墨在生產膜電極組件(MEA)、催化劑塗覆 膜(CCM)或氣體擴散電極(GDE)中的用途。
11.離子性液體在生產催化劑油墨中的用途。
全文摘要
本發明涉及含至少一種催化活性材料和至少一種離子性液體的催化劑油墨，一種生產所述催化劑油墨的方法，一種通過將所述催化劑油墨施用至膜上或通過將所述催化劑油墨施用至任選氣體擴散層上而生產包含至少一層膜和至少一個電極的膜電極組件(MEA)的方法，所述催化劑油墨在生產膜電極組件(MEA)、催化劑塗覆膜(CCM)或氣體擴散電極(GDE)中的用途，以及離子性液體在生產催化劑油墨中的用途。
文檔編號H01M8/10GK102017264SQ200980115200
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月26日 優先權日2008年2月29日
發明者A·潘琴科, O·因薩爾, S·布羅伊寧格, X·斯特伊穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司