一種等離子刻蝕殘留物清洗液的製作方法

2023-07-22 03:46:11

專利名稱：：一種等離子刻蝕殘留物清洗液的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種半導體製造工藝中的清洗液，具體涉及一種等離子刻蝕殘留物清洗液。
背景技術：
：在半導體元器件製造過程中，光阻層的塗敷、曝光和成像對元器件的圖案製造來說是必要的工藝步驟。在圖案化的最後(即在光阻層的塗敷、成像、離子植入和蝕刻之後)進行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊會硬化光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶解從而更難於除去。至今在半導體製造工業中一般使用兩步法(幹法灰化和溼蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用幹法灰化除去光阻層(PR)的大部分;第二步利用緩蝕劑組合物溼蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩餘的光阻層，其步驟一般為清洗液清洗/漂洗/去離子水漂洗。在這個過程中只能除去殘留的聚合物光阻層和無機物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層。現有技術中典型的清洗液有以下幾種胺類清洗液，半水性胺基(非羥胺類)清洗液以及氟類清洗液。其中前兩類清洗液需要在高溫下清洗，一般在6(TC到8(TC之間，存在對金屬的腐蝕速率較大的問題；而現存的氟類清洗液雖然能在較低的溫度(室溫到5(TC)下進行清洗，但仍然存在著各種各樣的缺點，例如不能同時控制金屬和非金屬基材的腐蝕，清洗後容易造成通道特徵尺寸的改變，從而改變半導體結構；另一方面由於其較大蝕刻速率，清洗操作窗口比較小等。專利US6,828,289公開的清洗液組合物包括酸性緩衝液、有機極性溶劑、氟化物和水，且PH值在37之間，其中的酸性緩衝液由有機羧酸或多元酸與所對應的銨鹽組成，組成比例為10:l至l:IO之間。如專利US5，698，503公開了含氟清洗液，但大量使用乙二醇，其清洗液的粘度與表面張力都很大，從而影響清洗效果。如專利US5,972，862公開了含氟物質的清洗組合物，其包括含氟物質、無機或有機酸、季銨鹽和有機極性溶劑，PH為711，由於其清洗效果不是很穩定，存在多樣的問題。因此儘管己經揭示了一些清洗液組合物，但還是需要而且近來更加需要製備一類更合適的清洗組合物或體系，適應新的清洗要求，比如環境更為友善、低缺陷水平、低刻蝕率以及較大操作窗口。
發明內容本發明所要解決的技術問題是為了克服在半導體製造工藝中的清洗過程中，傳統的胺類清洗液和半水性胺基清洗液需要在高溫下清洗而對金屬的腐蝕率較大,現存的含氟類清洗液清洗後又容易造成通道特徵尺寸的改變並且清洗操作窗口比較小，而提供了一種安全、健康和有效的等離子刻蝕殘留物清洗液。本發明公開了一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物和螯合劑，其還含有羥基叔胺和羥基伯胺。其中，所述的羥基叔胺的重量百分比較佳的為0.1%20%;所述的羥基伯胺的重量百分比較佳的為0.01%5%，更佳的為0.1%1%;所述的溶劑的重量百分比較佳的為30%75%;所述的水的重量百分比較佳的為15%65%;所述的氟化物的重量百分比較佳的為0.1%20%;所述的螯合劑的重量百分比較佳的為0.1%20%，更佳的為1%10%。本發明中，所述的羥基叔胺較佳的為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種，優選三乙醇胺；所述的羥基伯胺較佳的為單乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和二甘醇胺中的一種或多種，優選單乙醇胺。本發明中，所述的溶劑可為本領域等離子刻蝕殘留物清洗液中常用溶劑，較佳的為亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯垸酮、咪唑啉酮、醯胺和醚中的一種或多種。其中，所述的亞碸優選為二甲基亞碸、二乙基亞碸和甲乙基亞碸中的一種或多種；所述的碸優選為甲基碸、乙基碸和環丁碸中的一種或多種；所述的咪唑烷酮優選為2-咪唑垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑垸酮中的一種或多種；所述的吡咯垸酮優選為N-甲基吡咯垸酮、N-乙基吡咯垸酮、N-環己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種；所述的咪唑啉酮優選為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醯胺優選為二甲基甲醯胺和/或二甲基乙醯胺；所述的醚優選為乙二醇單垸基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單垸基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單垸基醚中的一種或多種。其中，所述的乙二醇單烷基醚優選為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二乙二醇單垸基醚優選為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種多種；所述的丙二醇單烷基醚優選為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二丙二醇單烷基醚優選為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的三丙二醇單烷基醚優選為三丙二醇單甲醚。本發明中，所述的氟化物可為本領域含氟類清洗液中常用氟化物，較佳地為氟化氫(HF)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫與鹼形成的鹽。其中，所述的鹼較佳的為氨水、季胺氫氧化物和醇胺中的一種或多種；所述的氟化氫與鹼形成的鹽優選氟化銨(NH4F)、四甲基氟化銨(N(CH3)4F)和三羥乙基氟化銨(N(CH2OH)3HF)中的一種或多種。本發明中，所述的螯合劑為本領域等離子刻蝕殘留物清洗液中常用螯合劑，通常指具有螯合金屬離子功能的化合物，如草酸和檸檬酸等。較佳的，本發明的螯合劑選擇含有氮原子的多官能團的有機物，如多氨基有機胺和/或胺基酸。其中，所述的多氨基有機胺優選為二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或多種，更優選五甲基二乙烯三胺；所述的胺基酸優選為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種，更優選亞氨基二乙酸。所述的螯合劑最優選多氨基有機胺和胺基酸的復配螯合劑，如亞氨基二乙酸和五甲基二乙烯三胺的復配螯合劑，氨三乙酸和五甲基二乙烯三胺的復配螯合劑，或亞氨基二乙酸和二乙烯三胺的復配螯合劑。本發明的清洗液還可含有其他本領域的常規添加劑，如金屬鋁銅的腐蝕抑制劑(如苯並三氮唑)。本發明所用的試劑及原料均市售可得。本發明的等離子刻蝕殘留物清洗液可以由上述成分簡單均勻混合即可製得。本發明的等離子刻蝕殘留物清洗液適用較大範圍的使用溫度，一般在室溫到55'C範圍內，且適用於多種清洗方式，如批量浸泡式(wetBatch)、批量旋轉噴霧式(Batch-spray)和單片旋轉式清洗。本發明的積極進步效果在於(1)本發明的清洗液可以有效地清洗金屬和半導體製造過程中產生的等離子刻蝕殘留物，而且不會侵蝕Si02、離子增強四乙氧基矽烷二氧化矽(PETEOS)、矽，低介質材料和一些金屬物質(如Ti,Al，Cu)，可以使金屬晶圓(Metalwafer)在清洗時，金屬細線比較光滑。(2)本發明的清洗液能在一個溫度比較大的範圍內發揮作用，一般在室溫到55"C範圍內，同時，本發明的清洗液還保持較小的金屬和電介物質刻蝕率。(3)本發明的清洗液在保持了較低的金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎上，有效地降低了銅的腐蝕。(4)本發明的清洗液清洗能力強，能同時對金屬線(Metal)/通道(Via)/金屬墊(Pad)晶圓清洗。(5)本發明的清洗液具有較大的操作窗口，能適用於批量浸泡式(wetBatch)/批量旋轉噴霧式(Batch-spray)/單片旋轉式(singlewafertool)處理器中。圖1為未清洗金屬晶圓清洗的SEM圖片。圖2為對比實施例進行金屬晶圓清洗後的SEM圖片。圖3為實施例33對金屬晶圓清洗的SEM圖片。具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明並不受其限制。實施例1~29表1為實施例129，將每一實施例中的各組分簡單混勻即可得等離子刻蝕殘留物清洗液。表l等離子刻蝕殘留物清洗液實施例129實溶劑氟化物水螯合劑羥基叔胺羥基伯胺施種類含量種類含量含量種類含量種類含量種類含量例wt%wt%wt%wt%wt%wt%1二甲基亞碸75氟化氫0.124,6二乙烯三胺0.1N，N-二甲基乙醇胺0.1單乙醇胺0.12二乙基亞碸53氟化銨140五甲基二乙烯三胺0,5N，N-甲乙醇胺0.5丙醇胺53甲乙基亞碸44.5氟化氫銨0.4915多乙烯多胺20N-甲基二乙醇胺20丁醇胺0.019tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13實施例30N-甲基吡咯烷酮60wt。/。；去離子水28wt。/。；氟化銨1.5wt。/。；苯並三氮唑(BTA)0.3wt%;亞氨基二乙酸lwt。/。；二乙烯三胺3wt。/。；三乙醇胺5.2wt。/o;單乙醇胺lWt%。實施例31N-甲基妣咯烷酮60wt。/。；去離子水28wtn/。；氟化銨1.5wt。/。；檸檬酸0.3wt%;亞氨基二乙酸3wt。/。；二乙烯三胺3wt。/o;三乙醇胺3.2wt。/。；單乙醇胺lWt%。實施例32N-甲基吡咯烷酮60wt。/。；去離子水28wt。/。；氟化銨1.5wt。/。；草酸0.05^%;亞氨基二乙酸3wt。/。；二乙烯三胺3wt。/。；三乙醇胺3.2wt。/。；單乙醇胺1.25wt。/0。效果實施例為了進一步體現本發明的效果，選用了實施例3335和對比實施例進行了金屬鋁、銅和非金屬TEOS的腐蝕速率測試，實施例33和對比實施例配方的金屬晶圓清洗效果見圖2和圖3。溶液的金屬腐蝕速率測試方法1)利用Napson四點探針儀測試^4cm鋁空白矽片的電阻初值(Rsl);2)將該W4cm鋁空白矽片浸泡在預先已經恆溫到35。C的溶液中30分鐘；3)取出該^4cm鋁空白矽片，用去離子水清洗，高純氮氣吹乾，再利用Napson四點探針儀測試4*4cm鋁空白矽片的電阻值(Rs2);4)重複第二和第三步再測試一次，電阻值記為Rs3;5)把上述電阻值和浸泡時間輸入到合適的程序可計算出其腐蝕速率。溶液的非金屬腐蝕速率測試方法1)利用Nanospec6100測厚儀測試4*4cmPETEOS矽片的厚度(Tl);2)將該4*4cmPETEOS矽片浸泡在預先已經恆溫到35'C的溶液中30分鐘；3)取出該W4cmPETEOS矽片，用去離子水清洗，高純氮氣吹乾，再利用Nanospec6100測厚儀測試4*4cmPETEOS矽片的厚度(T2);4)重複第二和第三步再測試一次厚度記為T3;5)把上述厚度值和浸泡時間輸入到合適的程序可計算出其腐蝕速率。表2實施例33-35和對比實施例配方對比組分甲亞碸去離子水氟化銨五甲基二乙烯三胺亞氨基二乙酸三乙醇胺乙醇胺4(TC腐蝕速率(A/min)AlCuTEOS對比實施例55.53042.517不加1.456.50.94實施例3355.23042.5170.30.20.50.70實施例346023.62416.280.10.81.20.83實施例355530351510.71.80.42結論從表2中可以看出，採用醇伯胺和醇叔胺復配的方式，在保持了較低的14金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎上，有效地降低了銅的腐蝕。對比實施例和實施例33其金屬晶圓清洗的結果見圖2和圖3。從圖l中可以看出未清洗金屬晶圓金屬線上有較多的光阻殘留物。圖2表明雖然對比實施例也能清洗金屬晶圓上的光阻殘留物，但金屬細線表面比較粗，有一些凹坑。圖3表明本發明的清洗液不僅能清洗金屬晶圓上的光阻殘留物，同時金屬細線表面比較光滑。從而有利於提高半導體器件的性能。綜上，本發明的清洗液在保持了較低的金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎上，有效地降低了銅的腐蝕；且其不僅能清洗金屬晶圓上的光阻殘留物，同時金屬細線表面比較光滑，有利於提高半導體器件的性能。權利要求1、一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物和螯合劑，其特徵在於其還含有羥基叔胺和羥基伯胺。2、如權利要求l所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的清洗液由下述成分組成溶劑、水、氟化物、螯合劑、羥基叔胺和羥基伯胺。3、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的羥基叔胺的重量百分比為0.1%20%。4、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的羥基伯胺的重量百分比為0.01%5%。5、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的溶劑的重量百分比為30%75%。6、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的水的重量百分比為15%65%。7、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的氟化物的重量百分比為0.1%20%。8、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的螯合劑的重量百分比為0.1%20%。9、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的羥基叔胺為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。10、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的羥基伯胺為單乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和二甘醇胺中的一種或多種。11、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的溶劑為亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯垸酮、咪唑啉酮、醯胺和醚中的一種或多種。12、如權利要求11所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的亞碸為二甲基亞碸、二乙基亞碸和甲乙基亞碸中的一種或多種；所述的碸為甲基碸、乙基碸和環丁碸中的一種或多種；所述的咪唑烷酮為2-咪唑垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種；所述的吡咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯垸酮中的一種或多種；所述的咪唑啉酮為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醯胺為二甲基甲醯胺和/或二甲基乙醯胺；所述的醚為乙二醇單垸基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單烷基醚中的一種或多種。13、如權利要求12所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的乙二醇單垸基醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二乙二醇單垸基醚為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種多種；所述的丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的二丙二醇單烷基醚為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種；所述的三丙二醇單烷基醚為三丙二醇單甲醚。14、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的氟化物為氟化氫、氟化氫銨和氟化氫與鹼形成的鹽中的一種或多種。15、如權利要求14所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的鹼為氨水、季胺氫氧化物和醇胺中的一種或多種。16、如權利要求14所述的等離子蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的氟化氫與鹼形成的鹽為氟化銨、四甲基氟化銨和三羥乙基氟化銨中的一種或多種。17、如權利要求1或2所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的螯合劑為多氨基有機胺和/或胺基酸。18、如權利要求17所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的多氨基有機胺為二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或多種；所述的胺基酸為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種。19、如權利要求17所述的等離子刻蝕殘留物清洗液，其特徵在於所述的螯合劑為亞氨基二乙酸和五甲基二乙烯三胺的復配螯合劑，氨三乙酸和五甲基二乙烯三胺的復配螯合劑，或亞氨基二乙酸和二乙烯三胺的復配螯合劑。全文摘要本發明公開了一種等離子刻蝕殘留物清洗液，其含有溶劑、水、氟化物和螯合劑，其特徵在於其還含有羥基叔胺和羥基伯胺。本發明的等離子刻蝕殘留物清洗液可以有效地清洗金屬和半導體製造過程中產生的等離子刻蝕殘留物，並且可以使金屬晶圓在清洗時金屬細線比較光滑；其可以在一個溫度比較大的範圍內發揮作用，同時還保持較小的金屬和電介物質刻蝕率；其在保持了較低的金屬鋁和非金屬TEOS腐蝕速率的基礎上，有效地降低了銅的腐蝕；其清洗能力強，且具有較大的操作窗口。文檔編號H01L21/02GK101597548SQ20081003869公開日2009年12月9日申請日期2008年6月6日優先權日2008年6月6日發明者昊於,兵劉,杏彭,彭洪修申請人:安集微電子科技(上海)有限公司