具有包括納米顆粒的塗層的燃料電池部件的製作方法

2023-07-22 13:52:51

專利名稱：具有包括納米顆粒的塗層的燃料電池部件的製作方法
技術領域：
本公開總
背景技術：
氫氣為非常有吸引力的燃料，因為它清潔並可用於在燃料電池中 有效地產生電。汽車工業在作為車輛電源的氫燃料電池的開發中消耗 了大量資源。這種車輛將比目前使用內燃機的車輛更有效和產生更少 的排放物。
置。陽極接受富氫氣體或純氳氣，陰極接受氧氣或空氣。氫氣在陽極 中被離解產生自由質子和電子。質子通過電解質到陰極。質子在陰極 中與氧氣和電子反應產生水。來自陽極的電子不能通過電解質，因此 在被送到陰極前通過負載做功。功可用於例如操作車輛。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)對於車輛應用來說是常見的。 PEMFC通常包括固體-聚合物-電解質質子導電膜，如全氟磺酸膜。陽 極和陰極一般包括負載在碳顆粒上並與離聚物混合的細分散催化顆 粒，通常是鉑(Pt)。催化混合物被沉積在膜的相對側上。陽極催化混 合物、陰極催化混合物和膜的組合構成膜電極組件(MEA)。 MEA制 造相對昂貴並需要用於有效操作的特定條件。這些條件包括恰當的水 分管理和增溼，以及催化劑中毒成分如一氧化碳(CO)的控制。
上述汽車燃料電池堆，堆可包括大約200個或更多的雙極板。燃料電 池堆接受陰極反應物氣體， 一般是利用壓縮機強制通過堆的空氣流。 不是所有的氧氣都被堆消耗，部分空氣作為陰極廢氣輸出，廢氣可包 括液態水作為堆副產物。燃料電池堆還接受流入到堆陽極側的陽極氬 氣反應物氣體。
燃料電池堆包括位於堆中若干個MEA之間的一系列流場或雙極 板。雙極板包括用於堆中相鄰燃料電池的陽極側和陰極側。陽極氣流 通道位於雙極板陽極側上，其允許陽極氣體流到MEA的陽極側。陰極
氫燃剩
-化學裝
。對於 氣流通道位於雙極板的陰極側上，其允許陰極氣體流到MEA的陰極 側。雙才及板還可包括冷卻流體用流道。
雙極板一般由導電材料製成，如不鏽鋼、鈦、鋁、聚合碳複合材 料等，因而它們能傳導燃料電池產生的電從一個電池到下一個電池並 到堆外。金屬雙極板一般在它們的外表面上產生天然氧化物以使它們 耐腐蝕。但是，這種氧化物層不導電，並因此增加了燃料電池的內部 阻力，降低了其電性能。另外，氧化物層經常使板更疏水。
轉讓給本申請受讓人的美國專利申請公布No.2003/0228512公開 了一種在流場板上沉積能防止板氧化並防止板增加其歐姆接觸的導電 外層的方法，本文引入其公開內容作為參考。同樣轉讓給本申請受讓 人的美國專利6372376公開了在流場板上沉積導電、耐氧化且耐酸的 塗層。同樣轉讓給本申請受讓人的美國專利申請公布No.2004/0091768 公開了在流場板上沉積石墨和碳黑塗層以使流場板耐腐蝕、導電且導 熱。
本領域中都知道，燃料電池內的膜需要具有 一 定的相對溼度以便 經過膜的離子阻力低到足以有效傳導質子。在燃料電池工作期間，來 自MEA的水分和外部溼氣可進入陽極和陰極流道。在低的電池功率需 求下， 一般低於0.2A/cm2,水在流道內積聚，因為反應物氣體的流速 太低以至於不能將水趕出通道。當水積聚時，由於板材料的疏水特性， 它形成繼續擴大的液滴。水液滴的接觸角通常為約90° ,因為液滴形 成在基本垂直於反應物氣體的流動方向的流道中。當液滴尺寸增加時， 流道被閉合，反應物氣體^皮轉向到其它流道，因為通道在公用進口和 出口總管之間平行流動。由於反應物氣體不能流過被水阻塞的通道， 因此反應物氣體不能將水趕出通道。由於通道被阻塞而不能接受反應 物氣體的膜的這些區域將不產生電力，從而導致不均勻電流分布和降 低了燃料電池的總效率。當越來越多的流道被水阻塞時，燃料電池產 生的電減少，小於200mV的電池電壓被視為電池失效。由於燃料電池 串聯電連接，因此如果一個燃料電池停止工作，則整個燃料電池堆可 能停止工作。
通常可以通過定期以更高的流速強制反應物氣體通過流道來吹掃 流道中積聚的水。但是，在陰極側，這增加了施加到空氣壓縮機的寄 生功率，從而降低了總的系統效率。此外，有許多理由不使用氬燃料
作為吹掃氣，包括由於處理廢氣流中高濃度氬氣而使經濟性降低、系 統效率下降和系統複雜性增加。
陽極和陰極反應物氣體中提供一定的相對溼度以便燃料電池中的膜保
持含水。幹的入口氣體對膜具有乾燥作用，這會增加電池的離子阻力，
並限制膜的長期耐久性。
本發明人提出使燃料電池用雙極板成為親水的以改善通道水傳
輸。親水板使通道中的水在命為自發潤溼的過程中沿表面散布。得到 的薄薄膜具有改變沿連接到共用入口和出口集管的通道陣列的流動分
布的較小趁勢。如果板材料具有足夠高的表面能，則通過擴散介質傳 輸的水將接觸通道壁，於是通過毛細作用力，水沿通道長度被傳輸到
通道的底角內。支持流道角內自發潤溼的物理要求用Concus-Finn條件 P + a/2<90°描述，其中P為液體表面和固體表面之間形成的靜態接觸 角，oc為通道角角度。對於矩形通道，a/2=45° ,這意味著當靜態接 觸角小於45。時將發生自發潤溼。對於具有複合雙極板的現有燃料電 池堆設計中使用的大致矩形通道，這設定了實現親水板表面對通道水 傳輸的有益影響和低負荷穩定性所需的接觸角近似上限。
發明典型實施方案概述
本發明的一種實施方案包括一種包括燃料電池部件的產品，燃料 電池部件包括襯底和覆蓋襯底的塗層，塗層包括尺寸為2-100nm的納 米顆粒。
從下文提供的詳細描述中將明白本發明的其它實施方案。應認識 到，詳細描述和具體實施例在說明本發明的實施方案的同時，僅僅用 於說明而不是限制本發明的範圍。
附圖簡述
從詳細描述和附圖中將更充分地理解本發明，其中

圖1為根據本發明的一種實施方案製備的塗層的傅立葉變換紅外 光譜的結果圖。
圖2為根據本發明的另一種實施方案製備的塗層的傅立葉變換紅 外光鐠的結果圖。
圖3為根據本發明的一種實施方案的塗層的顯微照片；
圖4為在燃料電池堆的一部分中的燃料電池的橫截面圖，其中燃
料電池堆包括根據本發明 一種實施方案的具有使板親水的塗層的雙極
板；
圖5為用於燃料電池的雙極板的剖視橫截面圖，其中雙極板包括 根據本發明另 一種實施方案的由開口區域分開的小島限定的塗層；
圖6為根據本發明另一種實施方案的包括塗層的用於燃料電池的 雙極板的剖視橫截面圖，其中塗層在板中流道之間的凸起處被除去；
圖7為根據本發明一種實施方案的用於燃料電池的雙極板的剖視 橫截面圖，其中在位於雙極板上的另一塗層上沉積塗層；
圖8圖示了包括一種方法的本發明的一種實施方案，該方法包括 首先在雙極板的凸起處選擇性形成掩模，然後在包括掩模的雙極板上 沉積糹餘層；
圖9圖示了包括一種方法的本發明的一種實施方案，其中除去凸 起處上的掩模只留下覆蓋雙極板通道的塗層；
圖10圖示了包括一種方法的本發明的一種實施方案，包括首先在 雙極板上沉積包括矽的塗層，然後在雙極板的通道上選擇性形成掩才莫， 然後返回蝕刻雙極板凸起處上的塗層；
圖11為用於在根據本發明的各種實施方案的雙極板上沉積各種層 的系統的平面圖；和
圖12圖示了包括用在方法中的等離子輔助化學氣相沉積反應室的 本發明一種實施方案；
圖13圖示了包括產品和方法的本發明的實施方案，其中塗層流過 雙極板的通道；
圖14A圖示了根據本發明一種實施方案的方法，其中雙極板被模 制並包括富聚合物的表皮；
圖14B圖示了根據本發明一種實施方案的方法，包括在圖14A的 表皮上沉積塗層；
圖14C圖示了根據本發明一種實施方案的方法，包括除去雙極板 凸起上的塗層和表皮。
優選實施方案詳述
下面的優選實施方案描述在性質上僅僅是示例性的，決不用於限 制本發明、其應用或用途。
本發明的一種實施方案包括具有襯底如但不限於雙極板的燃料電
池部件，襯底具有包括納米顆粒的塗層。納米顆粒可具有約2至約 100nm的尺寸；優選地，約2至約20nm;最優選約2至約5nm。納米 顆粒可包括無機和/或有機材料。塗層還可包括包含羥基、卣化物、羧 基、酮基和/或醛基官能團的化合物。塗層使燃料電池部件如雙極板親 水。
本發明的 一種實施方案包括具有親水塗層的燃料電池部件，親水 塗層包括具有親水側鏈的納米顆粒。
本發明的一種實施方案包括具有親水塗層的燃料電池部件，親水 塗層包括納米顆粒，納米顆粒包括10-90wt。/。的無機結構、5-70wt。/o的 親水側鏈和0-50wt。/。的具有官能團的有機側鏈。材料的這種組合提供了 表面的親水性，其中塗層包括可被燒結的具有親水側鏈的納米級顆粒。
在本發明的一種實施方案中，親水側鏈為氨基、磺酸根、硫酸根、 亞硫酸根、-黃醯胺、亞碸、羧酸根、多元醇、聚醚、磷酸根或膦酸根 基團。
在本發明的一種實施方案中，塗層可包括有機側鏈，其中有機側 鏈的官能團為環氧基、丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、 蟑丙基、乙烯基、羧基、巰基、羥基、醯胺基或氨基、異氰基、羥基 或矽醇基。在本發明的一種實施方案中，塗層具有3-10的pH。
本發明的另 一種實施方案包括在燃料電池部件上沉積漿液(slurry solution)。漿液包括納米顆粒和載體，然後驅出載體。載體可包括水、 醇、其它合適溶劑或它們的組合。在一種實施方案中，漿液包括4-5wt0/ 的納米顆粒，剩餘部分為載體。在一種實施方案中，可在約80-約180 。C的溫度下驅出載體。固化期可為從80。C下10分鐘到18(TC下10秒。
施加納米顆粒以使表面親水的另 一手段是溶膠-凝膠方法，其包括 將體系從膠態轉變到固體凝膠。膠體由懸浮在液相中的固體納米顆粒 製成。在典型的溶膠-凝膠方法中，首先配製膠態懸浮液，納米顆粒從 其凝縮在新相中，即凝膠，其中固體大分子浸沒在溶劑中。通過隨後 的乾燥和固化，按照上述相同溫度範圍，最終的材料構成相對連續的 親水塗層。
合適的漿液材料可從Nano-X GmbH以商標HP 3408和HP 4014得 到。漿液材料提供了能經受燃料電池工作條件超過2500小時的親水塗 層。塗層可被形成在金屬如鋁和高等級不鏽鋼、聚合襯底和導電複合 襯底如雙極板上。
美國專利申請No 2004/0237833描述了在下文中重複的製備用在 本發明中的漿液的大量方法，本文引入其公開內容作為參考。
實施例1.將221.29g (lmol) 3-氨基丙基三乙氧基矽烷加入到 444.57g磺基琥珀酸中，在攪拌的同時，在矽酮浴中加熱到120。C保持 5小時。在冷卻反應混合物後，使20g粘性流體與80g(0.38mo1)四乙 氧基矽烷混合，並吸收在100g乙醇中。然後將溶液與13.68g(0.76mo1) O.lNHCl溶液混合，並在40。C水浴中攙和過夜。這產生大約2nm的具 有活性端基的親水納米顆粒。用1/3水和2/3 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 的混合物稀釋得到的溶液至固體物質含量為5%,並通過噴塗施加到玻 璃板上，溼膜厚度為10-20|um。隨後，在循環空氣乾燥拒中在150°C 下成形襯底3小時。
實施例2.將221.29g (lmol) 3-氨基丙基三乙氧基矽烷加入到 444.57g磺基琥珀酸中，同時攪拌。然後在矽酮浴中將溶液加熱到130 。C。在l小時反應時間後，向反應溶液中加入332.93gLevasil 300/30% 型鹼穩定的矽膠水溶液(pH-10),同時攪拌。在12小時的反應時間後， 用水稀釋混合物至固體物質含量為5%。這產生大約15nm的具有活性 端基的親水納米顆粒。利用淹沒將體系施加到等離子活化的聚碳酸酯 片上，隨後在循環空氣乾燥拒中在13(TC下乾燥5小時。
實施例3.將123.68g ( 0.5mol) 3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷加入 到600g (lmol)聚乙二醇600中，並在矽酮浴中加熱到130°C，在加 入0.12g月桂酸二丁基錫(0.1wt%,相對於3-異氰醯基丙基三乙氧基 矽烷)後。將25g (0.12mol)四乙氧基矽烷和33.4g (0.12mol) 3-縮水 甘油氧基丙基三乙氧基矽烷加入到50g得到的溶液(溶液A),同時攪 拌。在加入15.12g (0.84mol) O.lNHCl溶液後，水解該混合物並在室 溫下凝縮24小時。這產生大約5nm的具有活性端基的親水納米顆粒。
例子4.向示例性實施方案3中描述的50g溶液A中加入12.5g (0.05mol) 3-曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、12.5g 20%CeO2水溶 液(來自Aldrich)和50g乙醇，同時攪拌，以便均化混合物，並進行
親水化48小時。在加入0.375g Ciba Spezialitaten Chemie的Ingacure 184 (3wt%,相對於3-曱基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷)後，利用噴塗 將混合物施加到火成(flamed)聚碳酸酯片上，溼膜厚度為至多30 Mm, 並首先在循環空氣千燥櫃中在13(TC下熱乾燥10分鐘。然後利用輻射 輸出量為1-2 J/cm"的Hg發射器進行光化學乾燥。
圖1和2中圖示的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜是針對根據本發 明一種實施方案的包括納米顆粒的兩種不同塗層。在圖1和圖2兩者 中，小"肩，，峰出現在主Si-O-Si峰的左側，代表相對低的Si-R含量， 其中R為包含至少一個碳原子的飽和或不飽和碳鏈。
圖3中圖示了優選塗層的掃描電子顯微照片。塗層是多孔的，納 米顆粒具有節結形狀。
本發明的範圍不限於上述材料和製備它的方法，而是包括形成在 燃料電池部件上的包含納米顆粒的其它塗層。下面描述塗層的其它實 施方案和製備它們的方法。
例如，合適的納米顆粒包括但不限於Si02、其它金屬氧化物如 Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn02、 Ta205、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru02、亞穩-氧氮化物、非化學計量的金屬氧化物、氧氮化物、和包括碳鏈或包括 碳的它們的衍生物、以及它們的混合物。
在一種實施方案中，塗層是親水的，並包括至少一個Si-O基團、 至少一個極性基團和至少一個包含飽和或不飽和碳鏈的基團。在本發 明的一種實施方案中，極性基團可包括羥基、滷化物、羧基、酮基或 醛基官能團。在本發明的一種實施方案中，碳鏈可為飽和或不飽和的， 並可具有l-4個碳原子。塗層可具有其它元素或化合物包括例如Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、它們的合金、聚合碳 或石墨以改善導電性。
在本發明的一種實施方案中，塗層包括Si-O基團和Si-R基團，其 中R包括飽和或不飽和碳鏈，其中Si-R基團對Si-O基團的摩爾比為 1/8-1/2，優選1/4-1/2。在本發明的另一實施方案中，塗層還包括羥基 以改善塗層的親水性。
本發明的另一實施方案包括燃料電池部件，後者具有在上面有塗 層的部件，其中塗層來自矽氧烷。矽氧烷可為直鏈的、支鏈的或環狀 的。在一種實施方案中，矽氧烷具有式R2SiO，其中R為烷基。
本發明的另一種實施方案包括燃料電池部件，後者具有在上面有
塗層的部件，其中塗層來自於具有下式的材料formula see original document page 13
其中R" R2、 R3、 R4、 R5和R6各自可為H、 O、 CI或具有1-4個碳原 子的飽和或不飽和碳鏈，並且其中Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可相同或 不同。
本發明的另一種實施方案包括一種產品，該產品包括其上形成有 塗層的燃料電池部件，其中塗層通過這樣的方法形成，該方法包括由 包含具有下式的材料的前體氣體等離子增強化學氣相沉積塗層，並進 一步包括處理等離子增強化學沉積沉積的塗層以提供極性基團formula see original document page 13
其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5和Rs各自可為H、 O、 CI或具有1-4個碳原 子的飽和或不飽和碳鏈，並且其中R2、 R3、 R4、 Rs和R6可相同或 不同。在本發明的另一實施方案中，Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6中的至 少一個為具有至少一個碳原子的碳鏈。
本發明的另 一 種實施方案包括後處理沉積的塗層，包括使塗層經 受包括氧的等離子以在沉積的塗層中產生極性基團。
本發明的另一種實施方案包括其上具有塗層的燃料電池部件，其 中塗層包括尺寸為l-100nm、優選1-50和最優選1-lOnm的納米顆粒， 並且其中納米顆粒包括包含矽、飽和或不飽和碳鏈和極性基團的化合 物。
本發明的另一種實施方案包括燃料電池，該燃料電池具有其上帶 親水塗層的雙極板和靠近雙極板布置的擴散介質。親水塗層包括節結
形狀的納米顆粒，並且塗層充分多孔，從而來自位置靠近雙極板上塗 層的擴散介質的纖維延伸通過塗層提供從雙極板經過塗層到達擴散介 質的電路。
雙極板陽極側上也需要親水塗層，因為已知陽極水積聚在一些條 件下影響操作穩定性，並被認為由於氫氣不足影響電極和膜耐久性。 但是，可預料到陽極側上的塗層溶解速度將快於在陰極側上，因為燃
料電池工作期間產生的水中HF濃度較高。因此，陽極塗層應比陰極塗 層厚，以實現耐久性至燃料電池壽命結束時。在本發明的一種實施方 案中，平均陽極塗層厚度比平均陰極塗層厚度大大約15%。
塗層應厚到足以調節燃料電池內稀HF環境中材料溶解速度至壽 命終止。相反，塗層應薄到足以使增加的電阻最小，並具有優選的不 連續形貌。在一種實施方案中，塗層具有80-100nm的平均厚度。
在本發明的一種實施方案中，前體氣體優選為六曱基二矽氧烷 (HMDSO),但可選自》圭氧烷、矽醇或矽烷類化學物質的無機或有片幾 衍生物或其它含碳和/或矽的氣體和/或液體。在本發明的一種實施方案 中，塗敷方法包括使用六甲基二矽氧烷(HMDSO)前體和純氧氣作為 載氣的微波等離子增強化學氣相沉積(CVD ),這產生矽氧烷般(SiOx) 塗層。微波頻率固定在2.45GHz。工藝溫度可較低，在室溫到45。C的 範圍內，從而可塗敷任何實用的雙極板材料，而不用考慮熱損壞或變 形。通過與塗敷裝置有關的六個可調工藝參數控制親水塗層材料的實 際施加以及它得到的化學和物理結構，在這種情況下，裝置為 PLASMAtech Model 110，對於體積為IIO升的CVD反應器，在0-500Pa、 優選10-100Pa和最優選30Pa的壓力下以及在50W-10kW、優選 100W-lkW和最優選200-300W的微波功率下工作。如上所述，前體氣 體優選為六甲基二矽氧烷(HMDSO),但可選自矽氧烷、矽醇或矽烷 類化學物質的無機或有機衍生物或其它含碳和/或矽的氣體和/或液體。 載氣優選為氧氣，但可包括氮氣、 一氧化二氮、氬氣、氬氣-氧氣或它 們的混合物以及與適當比例的其它氣體的混合物中的至少 一種。
前體對載氣體積流速的比例對得到的化學結構和塗敷層的形貌具 有重要影響。通常，尤其對於含矽氧烷的前體，小的前體對載氣比將 產生接近純Si02的化學結構的較緻密塗層。當這種比例增加時，塗層 的有機含量增加，這很可能降低了親水性(即增加了靜態接觸角)而
且提高了塗層結構的孔隙度。為了得到所需的接觸角，同時還使增加 的電阻最小，這些特性的平衡對於燃料電池應用是關鍵性的。在本發
明的一種實施方案中，前體對載氣流速比例為2-16%,優選4-12%，最 優選8-10%。
絕對氣體流速將是總反應器體積的函數。對於用於製備本文描述 的雙極板塗層的PLASMAtechModelllO,氣流範圍(，i設氣流比為上 面所述的8-10%)如下適用範圍前體=2-50ml/mm; 載氣 =20-625ml/min;優選前體40-30ml/min;載氣-100-375ml/min;最優 選前體-15-20ml/mm;載氣H50-250ml/min。
反應器時間將決定塗敷層的厚度，但也影響塗層形貌。可選擇時 間以製備厚到足以調節燃料電池內稀HF環境中材料溶解速度至壽命 終止的塗層。相反，塗層應薄到足以使增加的電阻最小，並具有優選 的不連續形貌。通過使用雙極板每側4分鐘的反應器時間優化塗層特 性的組合，製備平均厚度為80-100nm的塗層。
可能需要後處理過程引入極性官能部分(主要是羥基)到基礎SiOx 結構上，從而進一步增強材料親水性。在本發明的一種實施方案中， 這通過暴露SiOx薄膜到活性氧等離子中來完成，活性氧等離子通過打 斷有機鍵並形成羥基、羧基和醛基官能團來活化SiOx塗層。這種利用 後處理的活化還增加了材料孔隙度，其可進一步降低電阻。在另一種 實施方案中，使塗層與化學物質反應產生極性基團。在另一實施方案 中，通過施加親水塗層薄層引入極性基團。
在本發明的一種實施方案中，後處理過程包括暴露到微波產生的 氧等離子環境中0-5分鐘、優選0.5-3分鐘和最優選1.5分鐘。
圖4為作為上述類型燃料電池堆一部分的燃料電池10的橫截面 圖。燃料電池10包括"故電解質膜16分開的陰4 l側12和陽^ L側14。陰 極側擴散介質層20位於陰極側12上，陰極側催化劑層22位於膜16 和擴散介質層20之間。同樣，陽極側擴散介質層24位於陽極側14上， 陽極側催化劑層26位於膜16和擴散介質層24之間。催化劑層22和 26以及膜16構成MEA。擴散介質層20和24為提供到MEA的輸入氣 體傳輸和離開MEA的水傳輸的多孔層。本領域中已知各種技術用於分 別在擴散介質層20和24上或在膜16上沉積催化劑層22和26。
在陰極側12上設置陰極側流場板或雙極板18,在陽極側14上設
置陽極側流場板或雙極板30。雙極板18和30位於燃料電池堆中的燃 料電池之間。來自雙極板30中流道28的氫氣反應物氣流與催化劑層 26反應離解成氫離子和電子。來自雙極板18中流道32的空氣流與催 化劑層22反應。氫離子能通過膜16傳遞，它們在那裡與空氣流中的 氧氣和催化劑層22中的電子發生電-化學反應產生作為副產物的水。
在這種非限制性實施方案中，雙極板18可包括被壓制並焊接到一 起的兩個片34和36。片36限定出流道32,片34限定出流道38,用 於與燃料電池10相鄰的燃4牛電池的陽極側。冷卻流體流道40位於片 34和36之間，如所示。同樣，雙極板30包括限定流道28的片42， 限定用於相鄰燃料電池的陰極側的流道46的片44,和冷卻流體流道 48。在本文討論的實施方案中，片34、 36、 42和44由導電材料製成， 導電材料如不鏽鋼、鈦、鋁、聚合碳複合材料等。
根據本發明的一種實施方案，雙極板18和30包括4吏板18和30 親水的塗層50。塗層50的親水性使流道28和32內的水形成薄膜而不 是水滴，從而水不會明顯阻塞流道。特別地，塗層50的親水性降低了 流道32、 38、 28和46內積聚的水的接觸角，優選低於40° ，因而反 應物氣體仍能在低負荷下流過通道28和32。在一種實施方案中，塗層 50為薄薄膜，例如，在5-50nm範圍內，從而片34、 36、 42和44的導 電性仍允許電被有效地連接到燃料電池10外。
根據本發明的另一實施方案，塗層50與能增加塗層50導電性的 導電材料結合，導電材料如Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 稀土金屬、它們的合金、聚合碳或石墨。通過使雙極板18和30更導 電，降低了燃料電池10的電接觸電阻和歐姆損失，從而提高電池效率。 另外，可提供堆中壓縮力的降低，從而解決堆內的某些耐久性問題。
在將塗層50沉積在雙極板18和30上前，可通過合適的方法如離 子束濺射清洗雙才及4反18和30,以除去雙才及^反18和30外部可能形成的 電阻氧化物薄膜。可通過任何合適的技術將塗層沉積在雙極板18和30 上，合適的技術包括但不限於物理氣相沉積工藝、化學氣相沉積(CVD) 工藝、熱噴塗工藝、溶膠-凝膠、噴塗、浸塗、刷塗、旋塗或絲網印刷。 物理氣相沉積工藝的合適例子包括電子束蒸發、磁控、踐射和脈衝等離 子工藝。合適的化學氣相沉積工藝包括等離子增強CVD和原子層沉積 工藝。CVD沉積工藝更適合塗層50薄薄膜層。
圖5為根據本發明另 一 實施方案的包括反應物氣流通道62和其間 的凸起64的雙極板60的剖視橫截面圖。雙極板60適於代替燃料電池 10中的雙極板18或30。在這種實施方案中，塗層50作為隨機島68 被沉積在板60上，從而板60的導電材料被暴露在島68之間的區域70 處。塗層島68提供了板60所需的親水性，暴露區域70提供了板60 所需的導電性。在這種實施方案中，最好通過物理氣相沉積工藝如電 子束蒸發、磁控濺射和脈衝等離子工藝沉積島68。在一種實施方案中， 沉積島68至50和100nm之間的厚度。
圖6為根據本發明另 一 實施方案的包括反應物氣流通道74和其間 的凸起76的雙極板72的剖視橫截面圖。在這種實施方案中，塗層78 被沉積在雙極板72上。然後通過任何合適的方法如拋光或研磨除去凸 起76上的塗層78以在凸起76處暴露板72的導電材料。因此，流道 74包括親水塗層，凸起76導電，從而將電導出燃料電池。在這種實施 方案中，塗層78可被沉積得比上述實施方案厚，如100nm-ljum，因 為板72可在通道74中不太導電。
圖7為根據本發明另 一 實施方案的包括反應物氣流通道74和凸起 76的雙極板82的剖視-f黃截面圖。在這種實施方案中，雙極板82在其 上具有導電保護層52。提供根據本發明的塗層78隻覆蓋雙極板82的 通道74。
圖8圖示了根據本發明的方法的一種實施方案，該方法包括首先 在雙極板18的凸起76上選擇性形成掩才莫200,然後在包括掩才莫200的 雙極板18上沉積可包括矽的塗層50。掩才莫200可為硬質物理掩才莫、粘 性液體或凝膠狀材料或可除去材料如光刻膠。如圖9中所示，除去凸 起76上的掩模200留下只覆蓋雙極板18通道74的塗層50。
圖10圖示了根據本發明的方法的一種實施方案，包括首先在包括 凸起76和通道74的雙極板18上沉積包含矽的塗層50,然後在雙極板 的通道74上選擇性形成掩模200如光刻膠或水溶性材料，然後返回蝕 刻掉雙極板的凸起76上的塗層50。可使用溼或幹蝕刻工藝完成蝕刻， 只要蝕刻不破壞雙極板18即可。在一種實施方案中，可通過氬氣等離 子除去凸起76上的塗層50,然後除去掩模的任何剩餘部分。
圖11為用於在上述雙極板上沉積各種層的系統IOO的平面圖。系 統100用於代表任何上述技術，包括但不限於爆破(blasting)、物理氣
相沉積工藝、化學氣相沉積工藝、熱噴塗工藝和溶膠-凝M^。在系統100
中，電子槍102加熱材料104使得材料104 ^:蒸發和沉積在代表雙極 板的襯底106上，在其上形成塗層108。在另一方法中，系統100包括 引導離子束到濺射表面112的離子槍110,濺射表面112釋放材料如金 屬氧化物以沉積塗層108。在另一實施方案中，可通過噴塗、浸塗、刷 塗、旋塗或絲網印刷施加塗層50。
圖12圖示了用在根據本發明一種實施方案的方法中的等離子輔助 化學氣相沉積反應器400的一種實施方案。反應器400包括多個壁402 和頂板404。多個充氣口 406、 408、 410可^皮設置通過壁402或頂板 404用於充入反應氣和載氣到反應器室412內。還可提供裝液分配器 414。反應器可包括微波產生裝置416和Rf產生裝置418以在反應器 室412中產生等離子。可提供夾盤420支撐燃料電池部件如雙極板。
圖13圖示了包括產品和方法的本發明的一種實施方案，其中根據 本發明的漿液流過雙極板18的通道74,例如通過雙才及板18的集管(未 示出)推動漿液。然後，在80-18(TC的溫度下驅出載體，留下覆蓋通 道74 —部分的永久塗層50。
圖14A圖示了根據本發明一種實施方案的方法，其中雙極板18被 模製，並在外表面上包括富聚合物的表皮500,外表面包括凸起76和 通道74。
圖14B圖示了根據本發明一種實施方案的方法，包括在圖14A的 表皮500上沉積塗層，其中塗層50還覆蓋雙極板的凸起76和通道74。
圖14C圖示了根據本發明一種實施方案的方法，包括除去雙極板 18的凸起76上的塗層50和表皮500。
在本發明的另一種實施方案中，在平的襯底如不鏽鋼箔上選擇性 沉積具有Si-O和Si-R (其中R為飽和或不飽和碳鏈)基團的塗層，然 後例如通過壓製成形為具有包括大量凸起和通道的氣體流場的雙極 板，其中塗層被沉積在通道中。
在本發明的另一種實施方案中，可使用各種包括含Si材料和含碳 材料的化學物質在襯底上形成具有Si-O和Si-R(其中R為飽和或不飽 和碳鏈)基團的塗層。例如，可利用矽烷(SiH4)、氧氣和碳基氣體或 液體利用等離子輔助CVD產生塗層。在另一實施方案中，可利用TEOS 即四乙氧基silate或四乙氧基矽烷(Si(C2H50)4),或者MTEOS即甲基三乙氧基矽烷，和氧氣或臭氧，以及任選地還有碳基氣體或液體使用
等離子輔助CVD製備塗層。
當術語"在…上面"、"覆蓋"等在本文中用於說明層彼此的相對 位置時，這類術語應指所述層彼此直接接觸或其它層可插在所述層之間。
本文的描述在性質上僅僅是示例性的，因此，它的變化不被視為 脫離本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種產品，包括燃料電池部件，該燃料電池部件包括襯底和覆蓋襯底的塗層，該塗層包括尺寸為2-100nm的納米顆粒。
2. 如權利要求l所述的產品，其中塗層為親水性的。
3. —種產品，包括燃料電池雙極板，該燃料電池雙極板包括覆 蓋雙極板的親水塗層，該塗層包括尺寸為約2-約100nm的納米顆粒。
4. 如權利要求3所述的產品，其中所迷納米顆粒具有約2-約20nm 的尺寸。
5. 如權利要求3所述的產品，其中所迷納米顆粒具有約2-約5nm 的尺寸。
6. 如權利要求3所述的產品，其中所迷納米顆粒包括Si02、Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn02、 Ta205、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru02、亞穩定氧氮 化物、非化學計量金屬氧化物、氧氮化物或它們的衍生物中的至少一種。
7. 如權利要求3所述的產品，其中納米顆粒包括羥基、卣化物、 羧基、酮基或醛基官能團中的至少一種。
8. 如權利要求3所述的產品，其中塗層包括10-90%的無機結構 和5-70%的親水側鏈。
9. 如權利要求3所述的產品，其中塗層通過溶膠-凝膠法製備。
10. 如權利要求7所述的產品，還包括具有官能團的有機側鏈。
11. 如權利要求8所述的產品，其中無機結構包括二氧化矽或非 化學計量矽氧化物。
12. 如權利要求8所述的產品，其中無機結構包括氧化鋯。
13. 如權利要求8所述的產品，其中親水側鏈包括氨基、磺酸根、 硫酸根、亞硫酸根、石黃醯胺、亞碸、羧酸根、多元醇、聚醚、磷酸根 或膦酸根基團中的至少一種。
14. 如權利要求8所述的產品，其中官能團包括環氧基、丙烯醯 氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、巰 基、幾基、醯胺基或氨基、異氰基、羥基或矽醇基中的至少一種。
15. 如權利要求3所述的產品，其中納米顆粒具有節結形狀。
16. —種產品，包括包括襯底和覆蓋襯底的第一塗層的燃料電池部件，該塗層包括各 自具有約2-1 OOnm尺寸的納米顆粒，該納米顆粒包括至少 一個Si-0基 團、至少一個極性基團和至少一個包含飽和或不飽和碳鏈的基團。
17. 如權利要求16所述的產品，其中極性基團包括羥基、卣化物、 羧基、酮基或醛基官能團。
18. 如權利要求16所述的產品，其中碳鏈具有1-4個碳原子。
19. 如權利要求16所述的產品，其中塗層還包括導電材料。
20. 如權利要求19所述的產品，其中導電材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、它們的合金、聚合碳或石墨中 的至少一種。
21. 如權利要求16所述的產品，其中部件包括雙極板。
22. 如權利要求16所述的產品，其中襯底包括金屬。
23. 如權利要求22所述的產品，其中襯底包括聚合複合材料，該 聚合複合材料包括用於增加剛性和/或導電率的纖維結構。
24. 如權利要求22所述的產品，還包括包含導電材料的第二塗層， 其中第二塗層覆蓋襯底，第一塗層覆蓋第二塗層。
25. 如權利要求16所述的產品，其中碳鏈為直鏈、支鏈或環狀。
26. —種產品，包括包括襯底和覆蓋襯底的第 一塗層的燃料電池部件，該塗層包括各 自具有約2-100nm尺寸的納米顆粒，該納米顆粒包括含有至少 一個Si-0 基團和Si-R基團的化合物，其中R包括飽和或不飽和碳鏈，並且其中 Si-R基團對Si-O基團的摩爾比為1/8至1/2。
27. 如權利要求26所迷的產品，其中碳鏈具有1-4個碳原子。
28. 如權利要求26所述的產品，其中第一塗層還包括極性基團以 提高塗層的親水性。
29. 如權利要求28所迷的產品，其中極性基團包括羥基。
30. 如權利要求26所述的產品，其中塗層還包括導電材料。
31. 如權利要求30所述的產品，其中導電材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、它們的合金、聚合碳或石墨中 的至少一種。
32. 如權利要求26所述的產品，其中部件包括雙極板。
33. —種方法，包括在包括襯底的燃料電池部件的至少一部分上 沉積漿液，漿液包括尺寸為2-100nm的納米顆粒和載體； 和驅出載體留下包括尺寸為2-100nm的納米顆粒的塗層。
34. 如權利要求33所述的方法，其中塗層為親水性的。
35. —種方法，包括在燃料電池雙極板的至少一部分上沉積漿液， 漿液包括尺寸為2-100nm的親水性納米顆粒和載體；和驅出載體留下包括尺寸為2-100nm的納米顆粒的親水性塗層。
36. 如權利要求35所述的方法，其中納米顆粒具有約2-約20nm 的尺寸。
37. 如權利要求35所述的方法，其中納米顆粒具有約2-約5nm的 尺寸。
38. 如權利要求35所述的方法，其中納米顆粒包括Si02、 Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn02、 Ta205、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru〇2、亞穩定氧氮 化物、非化學計量金屬氧化物、氧氮化物或它們的衍生物中的至少一 種。
39. 如權利要求35所述的方法，其中納米顆粒包括羥基、囟化物、 羧基、酮基或醛基官能團中的至少一種。
40. 如權利要求35所述的方法，其中塗層包括10-90%的無機結構 和5-70%的親水側鏈。
41. 如權利要求39所述的方法，其中納米顆粒還包括具有官能團 的有機側鏈。
42. 如權利要求40所述的方法，其中無機結構為二氧化矽或非化 學計量矽氧化物。
43. 如權利要求40所述的方法，其中無機結構包括氧化鋯。
44. 如權利要求39所述的方法，其中親水側鏈包括氨基、磺酸根、 錄u酸才艮、亞石危酸根、石黃醯胺、亞石風、羧酸根、多元醇、聚醚、磷酸根 或膦酸根基團中的至少一種。
45. 如權利要求39所述的方法，其中官能團包括環氧基、丙烯醯 氧基、甲基丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、巰 基、羥基、醯胺基或氨基、異氰基、羥基或矽醇基中的至少一種。
46. 如權利要求35所述的方法，其中納米顆粒具有節結形狀。
47. 如權利要求35所述的方法，其中雙極板包括包含多個凸起和 通道的氣流場，並且其中塗層在凸起和通道上面。
48. 如權利要求47所述的方法，還包括從凸起上除去塗層。
49. 如權利要求47所述的方法，其中漿液只被沉積在通道上。
50. 如權利要求47所述的方法，其中漿液只被沉積在通道的一部 分上。
51. 如權利要求47所述的方法，其中在燃料電池雙極板的至少一 部分上沉積漿液包括4吏漿液流過流場。
52. 如權利要求47所述的方法，還包括在沉積漿液前在雙極板的 一部分上沉積掩模，並且其中掩模使雙極板的多個部分被暴露。
53. 如權利要求52所述的方法，其中漿液被沉積在雙極板的掩才莫 和暴露部分上。
54. 如權利要求53所述的方法，還包括除去掩模和掩模上的塗層。
55. 如權利要求52所述的方法，其中掩模包括硬質掩模、光刻膠 掩模或可水洗掩模中的至少 一種。
56. 如權利要求55所述的方法，其中掩模在凸起上面。
57. 如權利要求48所述的方法，還包括在位於通道上面的塗層上 沉積掩模和除去凸起上的塗層，然後除去掩模的任何剩餘部分。
58. —種方法，包括在雙極板上形成塗層，其中雙極板包括含有 大量凸起和通道的流場，包括使液體塗料流過僅僅雙4及板的通道，然 後固化液體塗料。
59. 如權利要求58所述的方法，其中塗料包括納米顆粒和載體。
60. 如權利要求59所述的方法，其中固化液體塗料包括驅出載體 以提供固化的塗層。
61. 如權利要求60所迷的方法，其中固化塗層為親水性的。
全文摘要
一種產品，包括燃料電池部件，燃料電池部件包括襯底和覆蓋襯底的塗層，塗層包括尺寸為2-100nm的納米顆粒。
文檔編號H01M8/02GK101375442SQ200680038082
公開日2009年2月25日 申請日期2006年8月8日 優先權日2005年8月12日
發明者G·維亞斯, H·施拉格, K·E·鈕曼, R·森納, T·A·特拉波德, T·W·蒂赫 申請人:通用汽車環球科技運作公司