銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜、其製備方法及其用途
2023-07-22 14:28:06
銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜、其製備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜、其製備方法及其用途，屬於膜【技術領域】。本發明中光催化薄膜的製備方法包括以下步驟：1）製備多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體；2）製備銀修飾的二氧化鈦溶膠；3）製備銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜。該二氧化鈦多孔膜耦合了光催化和膜分離技術，通過構建具有孔隙梯度的多層結構達到其最大膜通量。本發明製得的光催化薄膜孔徑可控，具有高滲透率、高反應活性、高截留率以及可重複利用等特點，可減少處理系統的運行成本，能夠廣泛用於水環境中有機汙染物的降解以及致病菌的滅活。
【專利說明】銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜、其製備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜、其製備方法及其用途，屬於膜【技術領域】，可用於水環境中有機汙染物的降解和致病菌的滅活。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦作為一種光催化劑，因其具有較好的化學和熱力學穩定性，低毒性以及高量子產率等特點引起了廣泛的關注。銳鈦礦是二氧化鈦光催化活性最高的形式，在紫外光的照射下產生電子空穴對的分離，能夠光催化降解環境中的有害汙染物。並且，研究發現銳鈦礦形式的二氧化鈦具有一定的滅菌特性。二氧化鈦固定在多孔載體(例如膜)上，使材料能夠耦合二氧化鈦光催化和膜分離技術。使用塗覆二氧化鈦的薄膜強制過濾水環境中的汙染物，可提高這種固載化二氧化鈦的光催化效率。
[0003]為了提高二氧化鈦的光催化活性，大量的研究致力於摻入各種各樣的金屬或非金屬元素。其中，銀納米顆粒具有特殊的催化、電學和光學性質，並且，與其它殺菌納米顆粒相t匕，其表現出更強的殺菌活性和生物相容性。因此，在二氧化鈦中摻入銀納米顆粒是一個很好的選擇。銀和二氧化鈦的協同耦合作用是因為兩者的功函數不同，形成了肖特基勢壘。銀能夠捕獲電子，抑制光生電子空穴對的複合，從而促進複合材料的整個光催化活性。同時，銀的摻入使二氧化鈦光催化劑附加了殺菌/抗生物汙染的功能。
[0004]最近，一些研究致力於將銀納米顆粒摻入膜過濾系統。例如，Krylova等人(Journal of Sol-Gel Science and Technology, 50, 216-228)利用溶膠凝膠方法將銀納米顆粒沉積在不同的陶瓷支撐體上(二氧化矽，二氧化鈦和二氧化鋯);Liu等人(WaterResearch，47，3081-3092)利用層層自組裝方法製備了負載銀的納濾和正滲透高分子複合膜；Ma等人(Water Research,44,6104-6114)製備了載銀輕基磷灰石/ 二氧化鈦微濾膜來處理腐殖酸溶液。Lei 等人(Reactive and Funct1nal Polymers, 71,1071-1076)合成了負載銀/氯化銀複合納米粒子的聚丙烯腈納米纖維膜，其具有較高的光催化活性。Lv等人(Journal of Membrane Science, 331, 50-56)製備了銀修飾的多孔陶瓷複合物來滅活大腸桿菌。Yin等人(Journal of Membrane Science, 441, 73-82)將銀納米顆粒附著於聚醯胺膜的表面，使其具有抗生物汙染的特性。
【發明內容】
[0005]為解決現有技術的不足，本發明的目的在於，提供一種銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜、其製備方法及其用途，可用於水環境中有機汙染物的降解和致病菌的滅活。
[0006]本發明的技術方案為:銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜，其特徵是，所述的光催化薄膜具有多層多孔結構。
[0007]前述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜，其特徵是，所述的光催化薄膜含有3個光催化層，分別為底層光催化層、中間光催化層和頂層光催化層，底層光催化層含有3個亞層，中間光催化層含有2個亞層，頂層光催化層含有1個薄層。
[0008]製備前述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的方法，其特徵是，包括以下步驟:
(1)製備多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體
採用模具擠壓成型法製得多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體，並使用砂紙反覆打磨支撐體圓片，得到光滑的表面；
(2)製備銀修飾的二氧化鈦溶膠
採用溶膠凝膠法製得銀修飾的二氧化鈦溶膠，共配置3種含不同重量的聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物P-123的銀修飾的二氧化鈦溶膠，其重量百分比分別為5%、2%和1%，分別對應製備光催化薄膜的底層光催化層、中間光催化層、頂層光催化層，銀的摩爾百分比均為1% ；
(3)製備銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜
稱取0.3g的聚乙烯醇均勻塗在步驟(1)中製得的膜支撐體的一面，並置於空氣中乾燥；使用浸潰提拉鍍膜機將風乾的膜支撐體浸入步驟(2)製得的銀修飾的二氧化鈦溶膠中，浸潰60s後以2mm/s的速度進行提拉；隨後將鍍膜於105°C下進行烘乾，15min後放入馬弗爐內，於500°C下燒結lh ;將燒結得到的膜重複以上操作:浸潰、提拉、烘乾、燒結，重複操作5次後，再將其置於功率60W的紫外燈下照射lh，即得到銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜。
[0009]前述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的製備方法，其特徵是，上述步驟
(1)中，模具擠壓成型法的具體操作為:稱取5.5 g的氧化鋁粉末放入制膜模具中，使用單向液壓機依次施加50kN、100kN的力，各擠壓3min ;將加壓成型製得的胚體放入馬弗爐內進行高溫燒結；胚體於1250°C下燒結24h後，自然冷卻至室溫，製備出直徑為25mm，厚度為2mm的氧化鋁陶瓷支撐體圓片。
[0010]前述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的製備方法，其特徵是，上述步驟
(2)中，溶膠凝膠法的具體操作為:取聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物P-123加入異丙醇溶劑中，得到溶液A ;將硝酸銀溶於異丙醇溶劑中，室溫下連續攪拌60min，得到溶液B ;劇烈攪拌溶液A，同時將溶液B逐滴加入到溶液A中，隨後再加入硝酸溶液，最後逐滴加入鈦酸四異丙酯和超純水，於黑暗條件下將混合液連續攪拌12h，得到銀修飾的二氧化鈦溶膠，其中，所述異丙醇、硝酸、鈦酸四異丙酯、超純水的摩爾比為60:4:1:4。
[0011]本發明還公開了銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的用途，其特徵是，所述的光催化薄膜用於水環境中有機汙染物的降解和致病菌的滅活。
[0012]本發明所達到的有益效果:
1、該二氧化鈦多孔膜耦合了光催化和膜分離技術，通過構建具有孔隙梯度的多層結構達到其最大膜通量；
2、利用銀對二氧化鈦光催化薄膜進行修飾，不僅提高了二氧化鈦光生電子空穴對的分離，促進了整個多層薄膜的光催化活性，同時也增加了材料本身殺菌及抗生物汙染的能力；
3、本發明製得的光催化薄膜孔徑可控，光催化薄膜厚度約300nm，二氧化鈦負荷量約70 μ g/cm2，比表面積約50m2/g，孔隙率約40%，聚乙二醇截留率約80%，純水通量約120L/m2/h/bar，具有高滲透率、高反應活性、高截留率等特點；
4、該光催化薄膜可重複利用且有機汙染物降解及致病菌滅活的效率無明顯下降，在光催化薄膜反應器中對羅丹明B的去除速度可達1000mg/m2/h，對大腸桿菌的去除可達7級對數去除率(7-log)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)低倍圖像(a)和高倍圖像(b)；
圖2為銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖3為光催化膜反應器在死端過濾模式下運行的示意圖；
圖中各主要附圖標記的含義為:1 一起泡發生器，2—進料箱，3—剪銷閥，4一高壓計量泵，5一壓力傳感器，6一計算機，7一紫外燈，8一膜單位模塊，9一錯流閥，10一螺動泵，11 一電子天平，12—取樣點；
圖4為未修飾銀的與修飾了銀的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜對羅丹明B的去除效果對比圖；
圖5為未修飾銀與修飾了銀的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜重複利用時對大腸桿菌的去除效果對比圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖對本發明作進一步描述。以下實施例僅用於更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護範圍。
[0015]實施例1為本發明的製備例，實施例2為該光催化薄膜對水中汙染物羅丹明B的光催化降解實施例，實施例3為該光催化薄膜對大腸桿菌的滅活實施例。
[0016]實施例1
一種銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的製備方法，步驟如下:
(I)稱取5.5 g的氧化鋁粉末放入自製的制膜模具中，使用單向液壓機依次施加50kN、10kN的力各擠壓3min。將加壓成型製得的胚體放入馬弗爐內進行高溫燒結。胚體於1250°C下燒結24h後，自然冷卻至室溫,可製備出直徑約25mm,厚度約2mm的氧化招陶瓷支撐體圓片。最後，使用砂紙反覆打磨圓片，得到光滑的表面。
[0017](2)取定量的聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物P-123加入異丙醇溶劑中，得到溶液A。將硝酸銀溶於異丙醇溶劑中，室溫下連續攪拌60min，得到溶液B。劇烈攪拌溶液A，同時將溶液B逐滴加入到溶液A中，隨後再加入硝酸溶液，最後逐滴加入鈦酸四異丙酯和超純水，於黑暗條件下將混合液連續攪拌12h。製備得到的銀修飾的二氧化鈦溶膠中，異丙醇、硝酸、鈦酸四異丙酯、超純水的摩爾比為60:4:1:4。一共配置3種含有不同重量加聚物P-123的銀修飾的二氧化鈦溶膠，其重量百分比分別為5%、2%和1%，銀的摩爾百分比均為1%。
[0018](3)稱取0.3g的聚乙烯醇均勻塗在製得的氧化鋁陶瓷支撐體圓片的一面，並置於空氣中乾燥。使用自製的浸潰提拉鍍膜機將風乾的膜支撐體浸入製得的銀修飾的二氧化鈦溶膠中，浸潰60s後以2mm/s的速度進行提拉。隨後將鍍膜於105°C下進行烘乾，15min後放入馬弗爐內，於500°C下燒結lh。將燒結得到的膜重複以上操作:浸潰，提拉，烘乾，燒結。重複操作5次後，再將其置於功率60W的紫外燈下照射lh，即得到銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜。
[0019]製得的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜含有3個光催化層。底層光催化層含有3個亞層，中間光催化層含有2個亞層，頂層光催化層只有1個薄層。每次重複操作形成1個亞層，3個光催化層對應3種含有不同重量加聚物P-123和硝酸銀的二氧化鈦溶膠。底層光催化層、中間光催化層、頂層光催化層對應的銀修飾的二氧化鈦溶膠中，加聚物P-123的重量百分比分別為5%、2%和1%，銀的摩爾百分比均為1%。
[0020]實施例2和3均在自製的光催化膜反應器中完成。
[0021]該反應器的基本結構及運行特點是:
(1)反應器在死端過濾模式下運行，汙染物溶液以連續流形式循環；
(2)膜單位模塊使用不鏽鋼材質製造，活性體積為15mL，銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜緊密地固定在模塊中，模塊頂口使用透明石英材質以便紫外光的透過；
(3)膜單位模塊上方設置一個紫外燈源，功率40W，產生的紫外線波長365nm；
(4)反應器的進料側設有一個高壓計量泵；
(5)設有一個電子天平進行膜通量的測量；
(6)取樣點設於膜單位模塊的出料側；
(7)設有一個壓力傳感器記錄跨膜壓力；
(8)加料箱內設有氣泡發生器，提供氧氣協助光催化反應。
[0022]實施例2
該光催化薄膜對水中汙染物羅丹明B的光催化降解實施例:稱取12mg的羅丹明B溶於100mL水中，加入光催化膜反應器的進料箱中。先將反應器置於黑暗條件下lh，以達到羅丹明B的吸附脫附平衡。隨後打開泵和紫外燈，開始膜截留及光催化降解反應，濾速為4mL/min。本實施例中，膜滲透液將重新返回進料箱，反應器循環運行。羅丹明B濃度採用自動進樣總有機碳(AS1-V T0C)分析儀測得，該銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜在反應器中對羅丹明B的去除速度可達1000mg/m2/h,而未修飾銀的薄膜僅為700 mg/m2/h。
[0023]實施例3
該光催化薄膜對大腸桿菌的滅活實施例:將大腸桿菌於37°C下在蛋白腖大豆肉湯培養基上培養至對數生長期。然後將其進行離心，棄去上清液，使用緩衝液洗滌。多次離心洗滌後使其重懸於0.9%的無菌生理鹽水中，pH約為7，最終得到1 X 107cfu/mL的大腸桿菌懸浮液。
[0024]取120mL的大腸桿菌懸浮液放入光催化膜反應器的進料箱中，打開泵和紫外燈，濾速為4mL/min,處理過程循環一次的時間為30min。每隔30min取樣,每次取3個重複樣品。取樣後進料箱內換成120mL的0.9%的無菌生理鹽水，濾速為8mL/min。同時，打開錯流閥，去除沉積在膜表面的大腸桿菌細胞，清洗過程循環一次的時間為15min。整個處理清洗過程一共循環4次，以確定該銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的重複使用性。將水樣稀釋至合適濃度，採用瓊脂平板計數法進行大腸桿菌的計數。所有的取值均是3個重複樣品的平均值。該銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜在反應器中對大腸桿菌的去除高達7級對數去除率(7-log)。循環4次後，該薄膜對大腸桿菌的去除效率無明顯下降。而沒有修飾銀的薄膜在反應器中對大腸桿菌的去除僅為4級對數去除率(4-log)。循環4次後，該薄膜對大腸桿菌的去除效率也無明顯下降。
[0025]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜，其特徵是，所述的光催化薄膜具有多層多孔結構。
2.根據權利要求1所述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜，其特徵是，所述的光催化薄膜含有3個光催化層，分別為底層光催化層、中間光催化層和頂層光催化層，底層光催化層含有3個亞層，中間光催化層含有2個亞層，頂層光催化層含有I個薄層。
3.製備權利要求1或2中所述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的方法，其特徵是，包括以下步驟: (1)製備多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體 採用模具擠壓成型法製得多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體，並使用砂紙反覆打磨支撐體圓片，得到光滑的表面； (2)製備銀修飾的二氧化鈦溶膠 採用溶膠凝膠法製得銀修飾的二氧化鈦溶膠，共配置3種含不同重量的聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物P-123的銀修飾的二氧化鈦溶膠，其重量百分比分別為5%、2%和1%，分別對應製備光催化薄膜的底層光催化層、中間光催化層、頂層光催化層，銀的摩爾百分比均為1% ； (3)製備銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜 稱取0.3g的聚乙烯醇均勻塗在步驟(I)中製得的膜支撐體的一面，並置於空氣中乾燥；使用浸潰提拉鍍膜機將風乾的膜支撐體浸入步驟(2)製得的銀修飾的二氧化鈦溶膠中，浸潰60s後以2mm/s的速度進行提拉；隨後將鍍膜於105°C下進行烘乾，15min後放入馬弗爐內，於500°C下燒結Ih ;將燒結得到的膜重複以上操作:浸潰、提拉、烘乾、燒結，重複操作5次後，再將其置於功率60W的紫外燈下照射lh，即得到銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜。
4.根據權利要求3所述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的製備方法，其特徵是，上述步驟(I)中，模具擠壓成型法的具體操作為:稱取5.5 g的氧化鋁粉末放入制膜模具中，使用單向液壓機依次施加50kN、100kN的力，各擠壓3min ;將加壓成型製得的胚體放入馬弗爐內進行高溫燒結；胚體於1250°C下燒結24h後，自然冷卻至室溫，製備出直徑為25mm,厚度為2mm的氧化招陶瓷支撐體圓片。
5.根據權利要求3所述的銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的製備方法，其特徵是，上述步驟(2)中，溶膠凝膠法的具體操作為:取聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物P-123加入異丙醇溶劑中，得到溶液A ;將硝酸銀溶於異丙醇溶劑中，室溫下連續攪拌60min，得到溶液B ;劇烈攪拌溶液A，同時將溶液B逐滴加入到溶液A中，隨後再加入硝酸溶液，最後逐滴加入鈦酸四異丙酯和超純水，於黑暗條件下將混合液連續攪拌12h，得到銀修飾的二氧化鈦溶膠，其中，所述異丙醇、硝酸、鈦酸四異丙酯、超純水的摩爾比為60:4:1:4。
6.銀修飾的二氧化鈦多層多孔光催化薄膜的用途，其特徵是，所述的光催化薄膜用於水環境中有機汙染物的降解和致病菌的滅活。
【文檔編號】A01P1/00GK104258852SQ201410570559
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月23日 優先權日:2014年10月23日
【發明者】李軼, 張弛, 王大偉, 金鳳來, 蔡瑋 申請人:河海大學