一種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法

2023-07-11 16:25:36

專利名稱：一種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法
技術領域：
本發明屬於ー種鋰離子電池正極材料的製備方法，特別是製備出無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰理論容量170mAh/g，放電電壓3. 4V，具有優良的安全性能和循環性能， 而且該材料的原料來源廣泛，價格低廉，對環境無汙染，被認為是極具潛力的動カ鋰離子電池材料，成為近年來開發研究的熱點。然而，磷酸鐵鋰本身也存在著ー些缺陷，第一是其特殊的結構阻礙了鋰離子的脫嵌速率；第二是電子導電性能差，導致高倍率放電性能較差； 第三是振實密度低，直接影響到電池的比體積容量。根據上述的缺陷，人們通常採用摻雜 C、Ag、Cu等微粒來改善顆粒間的導電性能，通過摻雜Mg、Mn、Cu、Ti等離子以及減小磷酸鐵鋰粒徑來改善材料的鋰離子傳導性能。但是粒徑的減小將會造成振實密度的降低，因此，如何兼顧二者使製備的材料既有細小的粒徑，同時也具有較高的振實密度稱為人們研究的熱點。通常提高振實密度大多採用特殊的エ藝來改變磷酸鐵鋰顆粒的形貌，使之呈現出球形形貌。申請號為200410103485. 3的發明專利「鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的製備方法」中，將鐵源、磷源和鹼溶液與氨水等絡合劑分別用泵連續輸入帶攪拌的反應器中，控制物料的流速、PH和反應溫度等得到球形磷酸鐵前驅體，再經較長時間的高溫熱處理得到顆粒經為7-12 μ m的球形磷酸鐵鋰粉體。申請號為200910102323. 0的專利「球形磷酸鐵鋰的製備方法」中，將鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽以及摻雜金屬化合物在溶劑中攪拌溶解後，烘乾和壓塊，置於惰性氣體中在600-900°C條件下燒結8-25h，得到的燒結物在經球磨後進行噴霧乾燥二次物理造球，所需溫度為600-900°C，壓カ為0. 2-0. 8MPa,得到粒徑為1_5 μ m的球形磷酸鐵鋰粉體。上述兩種方法是先將物料製成球形前驅體，然後在高溫燒結，前驅體製備 エ藝複雜，且均需要後續高溫較長時間的處理，製備的球形磷酸鐵鋰粒徑較大，不利於鋰離子在顆粒內部的傳導，直接影響到材料的倍率性能。李穎等人在文獻「共沉澱法製備球形 Lii^ePO4及其電化學性能的研究」 [J]天津化工，2007，21 (3) :27- 提出了一種液相共沉澱法，將亞鐵鹽和磷酸配成稀溶液加入抗壞血酸和酒石酸後，在攪拌下逐漸加入氫氧化鋰溶液，用氨水控制PH，反應後陳化他，得到前驅體，然後在前軀體中加入葡糖在350°C惰性氣體中燒結8h，再在600°C燒結他，得到粒徑為0. 5 μ m的球形磷酸鐵鋰粉體。該方法雖然可以得到粒徑較小的球形磷酸鐵鋰粉體，但是前驅體仍然需要較長時間的高溫處理。申請號為200910109105. χ 「無碳納米磷酸鐵鋰及其製備方法」中，將Li2CO3, Fe (NO3) 3、NH4H2PO4與蘋果酸類的絡合劑混合併溶於水，所得混合漿料球磨10h，乾燥20h後粉碎，將粉碎的前驅體物料在空氣中400°C熱處理10h，然後置於惰性氣體中500°C燒結Mh。該方法前驅體處理複雜，後續熱處理和燒結過程時間長。

發明內容
本發明針對上述方法存在的不足之處，提出一種液相合成為主，短時間高溫球化為輔的合成方法，這種方法可以在常壓液相中快速生成納米磷酸鐵鋰晶粒，然後經 500-700°C熱處理1- 就可以製備粒徑為50-400nm的球形磷酸鐵鋰粉體。本發明採用的技術方案是1、一種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於包括以下エ序(1)溶液配製，按狗P摩爾比為1 1.配製可溶性ニ價鐵鹽和磷酸混合水溶液，可溶性ニ價鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽和醋酸鹽的任ー種；(2)化學反應，先將上述混合溶液放入有回流裝置的反應器中後，加入高沸點極性有機溶剤，加入量與溶液的水含量體積比為0.5-2 1，加入晶體生長抑制劑，加入量為可溶性ニ價鐵鹽和磷酸混合水溶液質量的0. 05-3%，攪拌下加入0. 5-3mol.じ1氫氧化鋰溶液，至反應液的PH值在6-7，然後加熱至溶液沸點反應0. 5-3h，生成物經常規的過濾、洗滌和真空乾燥得到納米磷酸鐵鋰粉體；(3)將生成的納米磷酸鐵鋰粉體置於通有惰性氣體保護的高溫爐內，溫度控制在 500-700°C之間，優選600°C，晶化和球化時間為l_5h，優選2_池，冷卻後粉碎即可得本發明
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)ΡΠ O2、根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的ニ價鐵鹽和磷酸混合水溶液的濃度為0. 1-3. Omol.じ1。3、根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在幹步驟O)中所述的高沸點有機溶劑為ニ甲亞碸、乙ニ醇，ニ甘醇，四甘醇，ニ甲基甲醯胺的ー種。4、根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於步驟O)中所述的晶體生成抑制劑可選用蔗糖、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的ー種。5、根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於步驟O)中所述的加熱至溶液沸點為104-120°C6、根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於步驟(2)和步驟(3)中所述的納米磷酸鐵鋰粉體為純相橄欖石結構。7、根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於步驟(3)中所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體之一，其中混合氣體中氫氣的體積含量為1_10%。本發明技術不需要採用高溫高壓水熱反應設備，也不需要複雜的前驅體製備過程，在常壓下104-120°C的液相環境下反應僅僅需要0. 5-3h就可以直接生成納米磷酸鐵鋰粉體，由於粉體已經是純相磷酸鐵鋰結構，所以後續只需要短時間的高溫球化既可以得到球形形貌的納米磷酸鐵鋰粉體，大大縮短了高溫燒結時間。此外，由於主反應是在液相合成，而且又由於晶粒生長抑制劑的作用，所合成的磷酸鐵鋰粉體顆粒可以達到納米級水平， 而且粒徑均勻，大小可控。


圖1是本發明合成的無碳球形納米磷酸鐵鋰的SEM照片圖2是本發明合成的無碳球形納米磷酸鐵鋰的XRD圖譜
具體實施例方式結合以下實例對本發明作詳細說明實例1按!^e P摩爾比為1 1配製lmol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液IOOml，將混合溶液置於帶有回流冷凝管裝置的500ml反應容器，先後加入ニ甲亞碸IOOml和0. 6%的聚丙烯醯胺溶液15ml，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應液的pH為7，然後加熱至溶液沸點(108°C)反應池，生成物經過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，100°C 真空乾燥10h，即得到純相納米磷酸鐵鋰粉體。將得到的納米粉體置於管式爐內在95N2和 5% H2混合氣體的保護下在600°C高溫球化;Bh，冷卻粉碎後得到本發明產品。所得樣品形貌為球形，粒徑為50-350nm(圖1)，經XRD粉末衍射檢測為橄欖石結構純相LiFePO4 (圖2)。實例2按!^e P摩爾比為1 1配製lmol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液IOOml，將混合溶液置於帶有回流冷凝管裝置的500ml反應容器，先後加入ニ甲亞碸200ml和Ig十二烷基苯磺酸鈉，攪拌下緩緩加入2mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應液的pH為7，然後加熱至溶液沸點(115°C)反應lh，生成物經過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，100°C真空乾燥10h，即得到納米磷酸鐵鋰粉體，將得到的納米粉體置於管式爐內在95N2和5% H2混合氣體的保護下在600°C高溫晶化池，冷卻粉碎後得到本發明產品。所得樣品形貌為球形，粒徑為 50-300nm.實例3按Fe P摩爾比為1 1配製lmol.じ1的氯亞鐵鹽和磷酸混合水溶液100ml，將混合溶液置於帶有回流冷凝管裝置的500ml反應容器，先後加入乙ニ醇IOOml和0. 5g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應液的pH為6. 5，然後加熱至溶液沸點(106°C)反應池，生成物經過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，100°C 真空乾燥10h，即得到納米磷酸鐵鋰粉體。將得到的納米粉體置於管式爐內在95N2和5% H2混合氣體的保護下在550°C高溫晶化3h，冷卻粉碎後得到本發明產品。所得樣品形貌為球形，粒徑為50-300nm，樣品經XRD粉末衍射檢測為橄欖石結構純相LiFePO4.實例4按Fe P摩爾比為1 1配製2mol.じ1的醋酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液100ml， 將混合溶液置於帶有回流冷凝管裝置的500ml反應容器，先後加入ニ甘醇100ml和1. 5g 蔗糖，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應液的pH為7，然後加熱至溶液沸點 (1090C )反應池，生成物經過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，80°C真空乾燥15h，即得到納米磷酸鐵鋰粉體。將得到的納米粉體置於管式爐內在95N2和5% H2混合氣體的保護下在550°C高溫晶化;Bh，冷卻粉碎後得到本發明產品。所得樣品形貌為球形，粒徑為 50-300nm，樣品經XRD粉末衍射檢測為橄欖石結構純相Lii^ePO4.實例5按Fe P摩爾比為1 1配製0. 5mol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液IOOrnl， 將混合溶液置於帶有回流冷凝管裝置的500ml反應容器，先後加入四甘醇100ml和5%羧甲基纖維素水溶液10ml，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應液的pH為7，然後加熱至溶液沸點(118°C)反應池，生成物經過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，80°C真空乾燥20h，即得到納米磷酸鐵鋰粉體。將得到的納米粉體置於管式爐內在95 和5%吐混合氣體的保護下在550°C高溫晶化池，冷卻粉碎後得到本發明產品。所得樣品形貌為球形，粒徑為50-300nm，樣品經XRD粉末衍射檢測為橄欖石結構純相LiFePO4.實例6按Fe P摩爾比為1 1配製lmol.じ1的硫酸亞鐵鹽和磷酸混合水溶液100ml， 將混合溶液置於帶有回流冷凝管裝置的500ml反應容器，先後加入ニ甲基甲醯胺IOOml和 0. 5g十二烷基硫酸鈉，攪拌下緩緩加入3mol.じ1的氫氧化鋰溶液至反應液的pH為7，然後加熱至溶液沸點(105°C)反應池，生成物經過濾、分別用去離子水和無水乙醇洗滌，80°C真空乾燥20h，即得到納米磷酸鐵鋰粉體。將得到的納米粉體置於管式爐內在95 和Ml2混合氣體的保護下在550°C高溫晶化池，冷卻粉碎後得到本發明產品。所得樣品形貌為球形， 粒徑為50-300nm，樣品經XRD粉末衍射檢測為橄欖石結構純相LiFeP04。
權利要求
1.一種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於包括以下エ序(1)溶液配製，按狗P摩爾比為1 1.配製可溶性ニ價鐵鹽和磷酸混合水溶液，可溶性ニ價鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽和醋酸鹽的任ー種；(2)化學反應，先將上述混合溶液放入有回流裝置的反應器中後，加入高沸點極性有機溶剤，加入量與溶液的水含量體積比為0.5-2 1，加入晶體生長抑制劑，加入量為可溶性 ニ價鐵鹽和磷酸混合水溶液質量的0. 05-3%,攪拌下加入0. 5-3mol.じ1氫氧化鋰溶液，至反應液的PH值在6-7，然後加熱至溶液沸點反應0. 5-3h，生成物經常規的過濾、洗滌和真空乾燥得到納米磷酸鐵鋰粉體；(3)將生成的納米磷酸鐵鋰粉體置於通有惰性氣體保護的高溫爐內，溫度控制在 500-700°C之間，優選600°C，晶化和球化時間為l_5h，優選2_池，冷卻後粉碎即可得本發明女ロ)ΡΠ O
2.根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於 步驟(1)中所述的ニ價鐵鹽和磷酸混合水溶液的濃度為0. 1-3. Omol.じ1。
3.根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於 步驟O)中所述的高沸點有機溶劑為ニ甲亞碸、乙ニ醇，ニ甘醇，四甘醇，ニ甲基甲醯胺的ー種。
4.根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於 步驟O)中所述的晶體生成抑制劑可選用蔗糖、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的ー種。
5.根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於 步驟O)中所述的加熱至溶液沸點為104-120°C
6.根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於 步驟(2)和步驟(3)中所述的納米磷酸鐵鋰粉體為純相橄欖石結構。
7.根據權利要求1所述的ー種液相製備無碳球形納米磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於 步驟(3)中所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體之一，其中混合氣體中氫氣的體積含量為1_10%。
全文摘要
本發明公開了一種液相製備無碳球形納米級磷酸鐵鋰的製備方法。該方法可以在常壓液相中快速生成具有橄欖石結構的納米磷酸鐵鋰粉體，反應生成的納米磷酸鐵鋰粉體在惰性氣氛保護下只需要經很短時間的高溫燒結即可球化形成粒徑小而均勻的球形納米磷酸鐵鋰，粒徑範圍為50-400nm。本發明的技術方案是按等摩爾比配製的一定濃度的亞鐵鹽和磷酸混合水溶液，將混合水溶液放入反應器中，加入與水溶液體積比為0.5-2∶1的二甲亞碸等高沸點極性有機溶劑和0.5-3％的聚丙烯醯胺等晶體生長抑制劑，攪拌下緩慢加入氫氧化鋰溶液至反應液的pH值在6-7，然後加熱至溶液沸點回流反應0.5-3h，生成物經常規的過濾、洗滌和真空乾燥，得到納米磷酸鐵鋰粉體；再將將生成的納米磷酸鐵鋰粉體置於通有惰性氣體保護的高溫爐內，溫度控制在500-700℃，晶化和球化時間為1-5h，冷卻後粉碎即可得本發明產品。本發明產品用於鋰離子電池正極材料。
文檔編號C01B25/45GK102583295SQ20111000147
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月6日 優先權日2011年1月6日
發明者劉瑤, 常照榮, 李苞, 湯宏偉, 趙海麗, 黃靜 申請人:河南師範大學