一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-08-11 18:21:26

專利名稱：一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於燃料電池催化劑領域，特別涉及一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置， 具有高效、汙染小、多樣化等優點。其中聚合物電解質燃料電池(PEFCs)是以聚合物電解質膜為電解質提供載流子的傳導通道，與其它燃料電池相比，可在室溫下快速啟動，並可按照負載要求快速改變輸出功率，是最有發展前途的未來電動汽車、分散式電站、備用電源和可攜式電器的理想替代電源。迄今，燃料電池距離真正的產業化應用仍有相當距離，最主要的原因是燃料電池的一些關鍵技術未能獲得突破。這其中關鍵原因之一在於其陽極和陰極有效催化劑均是以鉬(Pt)系金屬為主的貴金屬催化劑，其昂貴的價格和資源匱乏嚴重製約其商業化規模應用。提高催化劑的活性和選擇性、利用率和使用壽命，降低催化劑的成本成為國際當前關注的焦點和低溫燃料電池催化劑研究的主要方向[Science 324,71(2009)； Science 332，443 (2011)]。自從1964年Jasinski首次報導了過渡金屬大環化合物可以用作O2電化學還原的催化以來[Nature 201，1212 (1964)]，催化氧還原的非貴金屬催化劑開始備受研究者的關注。具有高的共軛結構和化學穩定性的金屬卟啉和酞菁(主要以中心離子為Fe和Co的配合物)，表現出了良好的電催化活性，特別是藉以高溫熱解處理(600 900°C )，這些大環化合物的活性和穩定性得到很大改善[Energy Environ. Sci.，4，3167 (2011)]，含氮有機金屬大環化合物被成為研究最多且被認為最有希望替代鉬基催化劑，可以解決燃料電池催化劑成本過高的問題[Electrochimica Acta, 53，4937 (2008)]。然而其合成手段複雜，價格相對偏高，特別是用於強酸性介質的質子交換膜燃料電池存在較高的活化極化，其活性和穩定性與Pt相比還有一定的差距。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑及其製備方法和應用，該催化劑為非鉬催化劑，與目前的碳載鈷酞菁催化劑相比，通過吡啶氮修飾，形成高氮含量CoPc-Py複合結構，顯著提高催化活性。本發明的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑CoPc-Py/C，所述催化劑的組成包括質量比為1 0. 01 1 0. 01 1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和鈷酞菁。所述述催化劑的組成為40-99. 8 %碳材料、0. 1-50 %吡啶或吡啶衍生物和 0. 1-60%鈷酞菁。所述碳材料為活性炭(Vlucan X-72，BP2000)、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠或
石墨稀。所述吡啶衍生物為2-甲基吡啶或2-吡啶甲酸。
3
本發明的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的製備方法，包括(1)將質量比為1 0. 01 1 0. 01 1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和鈷酞菁溶於溶劑中，研磨至甲醇揮發完全，乾燥，得催化劑前驅體；(2)將上述前驅體在惰性氣體氣氛保護下以20 25°C /min升溫至600 900°C 焙燒還原處理2 3h，得到碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑。所述步驟(1)中的溶劑為水、甲醇、乙醇或四氫呋喃。所述步驟(2)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。本發明的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的應用，所述催化劑應用於燃料電池用膜電極結合體，其具體步驟如下將碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑分散到異丙醇溶液中，經過超聲，得到催化劑的墨水溶液；移取催化劑溶液轉移到GC (玻碳)電極上，用甲醇和Nafion溶液的混合液做粘結劑，自然晾乾即可。所述燃料電池為鹼性燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、氫_空低溫燃料電池或鋅-空電池。所述Nafion溶液和甲醇溶液的質量比為1 50。所述催化劑負載量為70 110 μ g/cm2。有益效果(1)本發明為非鉬催化劑，與目前的碳載鈷酞菁催化劑相比，通過吡啶氮修飾，形成高氮含量CoPc-Py複合結構，能夠有效的活化分子氧，極大提高電極活性；(2)本發明製備方法簡單，容易操作、成本低，極大減少了對貴金屬Pt的依賴，使其在燃料電池以及鋅_空電池領域具有良好的應用前景。


圖1為不同鈷酞菁載量的CoPc/C催化劑的極化曲線圖；圖2為不同催化劑載量的CoPc-Py/C催化劑的極化曲線圖；圖3為800°C處理下不同吡啶修飾的催化劑的極化曲線圖；圖4為不同吡啶載量和不同碳載體的CoPc-Py/C催化劑的極化曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例110% Py30% CoPc/C 化劑的製備稱取 0. 0300g 鈷酞菁，0. OlOOg 吡啶和 0. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為3 1。實施例2
15%Py25% CoPc/C催化劑的製備稱取 0. 0250g鈷酞菁，0. 0150g 吡啶和 0. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純乙醇，充分研磨至乙醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為5 3。實施例320%Py20% CoPc/C 催化劑的製備稱取 0. 0200g 鈷酞菁，0. 0200g 吡啶和 0. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為1 1。實施例430% PylO% CoPc/C催化劑的製備稱取 0. OlOOg鈷酞菁，0. 0300g 吡啶和 0. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純四氫呋喃，充分研磨至四氫呋喃揮發。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為1 3。實施例535% Py5% CoPc/C催化劑的製備稱取0. 0050g鈷酞菁，0. 0350g吡啶和0. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純乙醇，充分研磨至乙醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為1 7。實施例6在實施實施例3之後將乾燥後的混合物置於石英舟中，在N2氣氛保護下以20°C / min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的CoPc-Py/C800催化劑，所述 CoPc與Py質量比為1:1。實施例720% Py20% CoPc/BP2000催化劑的製備稱取0. 0200g鈷酞菁，0. 0200g吡啶和 0. 0600gBP2000碳粉置於瑪瑙研缽中，之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，之後，將乾燥後的混合物置於石英舟中，在N2氣氛下以20°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需要的CoPc-Py/BP2000催化劑，所述CoPc與Py質量比為1 1。實施例820%MP20% CoPc活性碳催化劑的製備稱取0. 0200g鈷酞菁，0. 0200g 2_甲基吡啶(MP)和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中，之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh， 將乾燥後的混合物置於石英舟中，在隊氣氛保護下以20°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的CoPc-MP/C催化劑，所述CoPc與MP比為1 1。實施例920% PA20% CoPc活性碳催化劑的製備稱取0. 0200g鈷酞菁，0. 0200g 2_吡啶甲酸(PA)和0.0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中，加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，將乾燥後的混合物置於石英舟中，在N2氣氛保護下以20°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的CoPc-PA/C催化劑，所述CoPc與PA質量比為1 1。對比例140% CoPc/C的製備稱取0. 0400g鈷酞菁和0. 0600g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的CoPc/C催化劑。對比例220% CoPc/C的製備稱取0. 0200g鈷酞菁和0. 0800g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的CoPc/C催化劑。對比例360% CoPc/C的製備稱取0. 0600g鈷酞菁和0. 0400g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的CoPc/C催化劑。對比例410% CoPc/C的製備稱取0. OlOOg鈷酞菁和0. 0900g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的CoPc/C催化劑。對比例530%Py20% CoPc/C 催化劑的製備稱取 0. 0200g 鈷酞菁，0. 0300g 吡啶和 0. 0500g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為2 3。對比例640%Py20% CoPc/C 催化劑的製備稱取 0. 0200g 鈷酞菁，0. 0400g 吡啶和 0. 0400g Vulcan XC-72R碳粉置於瑪瑙研缽中。之後加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發完全。將瑪瑙研缽及裡面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空乾燥lh，得到所需的 CoPc-Py/C催化劑，所述CoPc與Py質量比為1 2。把4mg的CoPc-Py/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉移到一個直徑為0. 283cm的GC 電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質量比為1 50做粘結劑，催化劑負載量為70. 6 μ g/cm2,晾乾後製備成工作電極。CoPc-Py/C催化劑的電化學性能測試運用旋轉環盤技術(RDE)在傳統的三電極體系中進行。電解液為IM Κ0Η，工作電極為負載CoPc-Py/C催化劑的玻碳(GC)電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt絲電極。室溫下的線性掃描極化曲線如圖1，2，3，4所示。從圖1-3可以發現，本發明中製備的CoPc-Py/C催化劑具有較高的活性和穩定性。 同單純的40 % CoPc/C催化劑相比，20 %的Py氮修飾化後無論是半波電位還是最大極限擴散電流都得到極大改善，同時表現出明顯的擴散平臺。由圖4可以進一步發現，800°C下所製備的20%Py20%COPc/C(BP2000)複合催化劑表現出最佳的催化活性。以其製備的氣體擴散電極在1. OM KOH電解質溶液和飽和O2氣氛下，0. 105V(相對於標準氫電極)即可產生明顯的氧還原電流，在-0. 35V時電流密度達到最大值，電流密度為3. 9mA cm—2，半波電位在-0. 025V。此外，用2-甲基吡啶修飾後的CoPc/C比吡啶修飾的CoPc/C極限擴散電流增大了 17%，用2-吡啶甲酸修飾後的CoPc/C比吡啶修飾的CoPc/C極限擴散電流增大了 33%。
權利要求
1.一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑，其特徵在於所述催化劑的組成包括質量比為1 0. 01 1 0. 01 1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和鈷酞菁。
2.根據權利要求1所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑，其特徵在於所述碳材料為活性炭、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠或石墨烯。
3.根據權利要求1所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑，其特徵在於所述吡啶衍生物為2-甲基吡啶或2-吡啶甲酸。
4.一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的製備方法，包括(1)將質量比為1 0. 01 1 0. 01 1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和鈷酞菁溶於溶劑中，研磨至甲醇揮發完全，乾燥，得催化劑前驅體；(2)將上述前驅體在惰性氣體氣氛保護下以20 25°C/min升溫至600 900°C焙燒還原處理2 3h，得到碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑。
5.根據權利要求4所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的溶劑為水、甲醇、乙醇或四氫呋喃。
6.根據權利要求4所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。
7.一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的應用，其特徵在於所述催化劑應用於燃料電池用膜電極結合體，其具體步驟如下將碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑分散到異丙醇溶液中，經過超聲，得到催化劑的墨水溶液；移取催化劑溶液轉移到GC電極上，用甲醇和Nafion溶液的混合液做粘結劑，自然晾乾即可。
8.根據權利要求7所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的應用，其特徵在於 所述燃料電池為鹼性燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、氫_空低溫燃料電池或鋅-空電池。
9.根據權利要求7所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的應用，其特徵在於 所述Nafion溶液和甲醇溶液的質量比為1 50。
10.根據權利要求7所述的一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑的應用，其特徵在於 所述催化劑負載量為70 110 μ g/cm2。
全文摘要
本發明涉及一種碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑及其製備方法和應用，催化劑的組成包括質量比為1∶0.01～1∶0.01～1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和鈷酞菁。製備方法包括(1)將碳材料、吡啶或吡啶衍生物和鈷酞菁溶於溶劑中，研磨至甲醇揮發完全，乾燥，得催化劑前驅體；(2)將上述前驅體在氮氣氛保護下焙燒還原處理，得到碳載吡啶氮修飾化鈷酞菁催化劑。本發明採用吡啶氮修飾碳載納米鈷酞菁，能夠有效的活化分子氧，極大提高電極活性；操作條件和製備過程簡單且易操作，成本低，極大減少了對貴金屬Pt的依賴，可用於燃料電池以及鋅-空電池的商業化生產。
文檔編號H01M4/86GK102489328SQ20111039719
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者丁蕾, 喬錦麗, 徐麗, 戴先逢 申請人:東華大學