一種水凝膠的製備方法

2023-08-11 17:54:11

專利名稱：一種水凝膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水凝膠的製備方法。
背景技術：
高分子基水凝膠的使用是從20世紀60年代，由Wichterle和Lim首先使用交聯聚甲基丙烯酸乙二醇酯製作隱形眼鏡開始。之後，水凝膠廣泛應用於生物醫藥領域。與其他材料相比，高分子水凝膠具有與人體組織性能相近的優點，如較高的含水量、柔韌性和低毒性。而且，水凝膠的表面張力比較低，基本不會從體液中吸附蛋白質，因而其對人體的影響大幅降低。此外，小分子可以自由的擴散進和擴散出水凝膠，使得水凝膠成為藥物緩釋的 理想載體。水凝膠還廣泛應用於人造器官領域，如人造角膜、人造肌肉、人造皮膚等方面。然而，由於水凝膠具有較高的水含量，每單位橫截面積上的高分子鏈數目較少，從而導致了水凝膠較低的機械強度。雖然增加高分子的含量可以提高水凝膠機械強度，但同時也提高了其硬度，而過高的硬度則限制了水凝膠在生物領域的應用。過高的交聯度會大大限制高分子鏈的活動，使得材料變脆。為了解決上述問題，具有互穿網絡結構的高分子水凝膠得到了深入研究。互穿網絡是指兩個或多個交聯高分子的有機結合體，其中一個交聯體系是在另一個已經交聯的體系存在下合成的。互穿網絡結構解決了水凝膠的機械強度問題，但材料往往比較脆；因為過高的交聯度限制高分子鏈隨應力而快速排列，導致了高分子鏈的斷裂和材料的最終斷裂。針對這一問題，半互穿網絡結構得到了重視。與互穿網絡相比，半互穿網絡是一個交聯高分子和另外一個線性高分子有機結合而來。線性高分子的存在降低了分子鏈之間的摩擦，增加高分子鏈間的自由體積，使高分子鏈能隨著外力而調整構象、排列。這樣,通過線性高分子鏈的有效排列、滑移提高了水凝膠的伸長率和韌性。然而，目前為止，尚未有可獲得具有優異機械性能的水凝膠的行而有效的製備方法。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種水凝膠的製備方法，該方法所得水凝膠具有優異的機械性能，且該方法簡單易行，成本較低。為解決以上技術問題，本發明採取如下技術方案
一種水凝膠的製備方法，該方法是將使醇解度為9(Γ99%、數均分子量在2000(Γ200000之間的聚乙烯醇與丙烯酸羥乙酯在交聯劑四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑存在下，在去離子水中以及惰性氣體保護下，於溫度3(T45°C下保溫反應6 18小時，得到所述的水凝膠，其中聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發劑的投料重量比為 1:1. 2 8:0. 005 O. 1:0. 005 O. 05。優選地，所述聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發劑的投料重量比為1:1. 2 6:0. 01 O. 05:0. 005 O. 03。根據本發明的一個進一步實施方案所述的製備方法實施如下首先將聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液，然後加入丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，並將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應6 18小時，即得所述水凝膠。當採取該實施步驟製備水凝膠時，丙烯酸羥乙酯的加入重量優選為聚乙烯醇重量的I. 2 4倍。根據本發明的又一進一步實施方案 所述的製備方法實施如下首先將聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液；將丙烯酸羥乙酯溶解在去離子水中，獲得體積濃度為209Γ80%的丙烯酸羥乙酯水溶液，然後將丙烯酸羥乙酯水溶液、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑加入到聚乙烯醇水溶液中，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，並將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應6 18小時，即得所述水凝膠。當採取該實施步驟製備水凝膠時，丙烯酸羥乙酯的加入重量優選為聚乙烯醇重量的4 8倍。根據本發明，上述的過氧化物引發劑優選為過硫酸鉀，並優選使反應在溫度350C 40°C下進行。反應的時間優選為1(Γ13小時。根據本發明，聚乙烯醇包括純聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物。聚乙烯醇可商購獲得。聚乙烯醇的鏈段通常是以頭尾形式連結，但本專利中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的頭頭連結。聚乙烯醇可以是完全水解的，所具有的重複基團為-CH2-CH(OH)，或者，聚乙烯醇還可以是部分水解例如仍有19Γ25%的側基為酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重複單元-CH2-CH(OR)，其中R為氫和乙醯基或更長的烷基。但要確保不影響聚乙烯醇的水溶性。這些酯基可以被乙醛或丁醛取代，賦予材料一定的疏水性和機械強度。用於氧化環境的聚乙烯醇可以通過用NaClO4- KMnO4氧化而製得低分子量的聚乙烯醇。根據本發明的一個具體方面，聚乙烯醇的數均分子量為5000(Γ150000，更具體地，聚乙烯醇的數均分子量為50000 100000。由於以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點
本發明方法配合使用丙烯酸羥乙酯與特定的聚乙烯醇，其中丙烯酸羥乙酯作為反應單體，其側基具有大量的酯基，能與聚乙烯醇的醇羥基發生酯交換，因而大大增強了交聯高分子網狀結構與線性高分子的作用力，有效地實現了能量從網狀結構到線性高分子轉移，避免了網狀結構的破壞；同時，在自由基聚合的反應過程中，自由基可以向聚乙烯醇的亞甲基上的C轉移，最終也是通過化學鍵將網狀結構與線性高分子有效地鍵合起來，形成的半互穿網絡結構能通過線性高分子的滑移吸收能量，降低高分子鏈間的摩擦，最大限度地延緩了高分子鏈的斷裂，增加了壓縮比。按照本發明方法所獲得的水凝膠在壓縮比大於10時，材料仍然完好無損，與現有的水凝膠相比，機械性能大幅提高。此外，本發明方法簡單易行，成本較低。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明本發明的基本原理、主要特徵和優點，而本發明不受以下實施例的範圍限制。實施例中採用的實施條件可以根據具體要求做進一步調整，未註明的實施條件通常為常規實驗中的條件。實施例I本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(1)、在901下，將58聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66 75cps，數均分子量為79200)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)、將O. 5ml (O. 553g)丙烯酸輕乙酯、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2. 5mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。實施例2
本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(1)、在901下，將58聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)將O. 75ml (O. 829g)丙烯酸輕乙酯、7. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、3. 75mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。實施例3
本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)、將I. 25ml (I. 382g)丙烯酸羥乙酯溶解於I. 25ml去離子水中，獲得體積比濃度為50%的丙烯酸羥乙酯水溶液；
(3)、將步驟(2)所得丙烯酸羥乙酯水溶液、12. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6. 25mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。實施例4
本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將2. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)、將O. 5ml (O. 553g)丙烯酸羥乙酯溶解於Iml去離子水中，獲得體積比濃度為33. 3%的丙烯酸羥乙酯水溶液；
(3)、將步驟(2)所得丙烯酸羥乙酯水溶液、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2. 5mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。實施例5
本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將2. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)、將I. 25ml (I. 382g)丙烯酸羥乙酯溶解於2ml去離子水中，獲得體積比濃度為38. 5%的丙烯酸羥乙酯水溶液；
(3)、將步驟(2)所得丙烯酸羥乙酯水溶液、12. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6. 25mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。實施例6
本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將7. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)、將0. 5ml (0. 553g)丙烯酸輕乙酯、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2. 5mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。實施例7
本實施例提供一種水凝膠的製備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將7. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻後備用。(2)、將I. 25ml丙烯酸輕乙酯、12. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6. 25mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)製得的聚乙烯醇水溶液中，將體系密封於玻璃器皿中，置於40°C的水浴中，保溫反應12小時，即得水凝膠。對比例I
本對比例為根據現有技術的互穿網絡水凝膠的製備方法來製備水凝膠的例子，其實施如下
(I)、將5g異丙基丙烯醯胺、IOOmg N，N』 -亞甲基二丙烯醯胺、50ml去離子水、IOmg過硫酸氨加入到容器中，攪拌均勻，並充氮排氧10分鐘，置於30° C水浴中反應12小時。反應完畢後，將水凝膠取出，室溫乾燥至恆重。(2)、向容器中加入5g丙烯醯胺、IOOmg N，N』-亞甲基二丙烯醯胺、30ml去離子水、IOmg過硫酸氨加入到容器中，攪拌均勻，並充氮排氧10分鐘。然後將上述乾燥完畢的水凝膠加入到容器中，待反應溶液完全被吸附後，將容器置於30° C水浴中反應12小時，得到互穿網絡水凝膠。對上述實施例f 7所得水凝膠以及對比例I所得互穿網絡水凝膠進行壓縮比測試，結果表明，實施例廣7的水凝膠在飽和吸水的情況下，壓縮比(起始厚度/最大壓縮厚度)均大於10，且材料仍然完好無損。對比例I的互穿網絡水凝膠的壓縮比小於2。通過結果比較，顯然可見，根據本發明方法所製備的水凝膠具有非常優異的彈性和柔韌性。加上它們所特有的優異的吸水率以及生物相容性，可期望在個人護理和生物醫藥等領域獲得廣泛的應用。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種水凝膠的製備方法，其特徵在於該方法是將使醇解度為90、9%、數均分子量在2000(Γ200000之間的聚乙烯醇與丙烯酸羥乙酯在交聯劑四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑存在下，在去離子水中以及惰性氣體保護下，於溫度3(T45°C下保溫反應6 18小時，得到所述的水凝膠，其中所述聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發劑的投料重量比為1:1. 2 8:0. 005 O. 1:0. 005 O. 05。
2.根據權利要求I所述的水凝膠的製備方法 ，其特徵在於所述聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發劑的投料重量比為1:1. 2 6:0. 01 O. 05:0. 005 O. 03。
3.根據權利要求I所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於所述的製備方法實施如下首先將所述聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液，然後加入丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，並將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應6 18小時，即得所述水凝膠。
4.根據權利要求3所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於所述丙烯酸羥乙酯的加入重量為所述聚乙烯醇重量的I. 2^4倍。
5.根據權利要求I所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於所述的製備方法實施如下首先將所述聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液；將丙烯酸羥乙酯溶解在去離子水中，獲得體積濃度為209Γ80%的丙烯酸羥乙酯水溶液，然後將丙烯酸羥乙酯水溶液、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑加入到聚乙烯醇水溶液中，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，並將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應6 18小時，即得所述水凝膠。
6.根據權利要求5所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於所述丙烯酸羥乙酯的加入重量為所述聚乙烯醇重量的41倍。
7.根據權利要求1飛中任一項權利所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於所述的過氧化物引發劑為過硫酸鉀。
8.根據權利要求7所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於使所述的反應在溫度350C 40°C下進行。
9.根據權利要求7所述的水凝膠的製備方法，其特徵在於所述的反應的時間為1(Γ13小時。
全文摘要
本發明涉及一種水凝膠的製備方法，其是將使醇解度為90~99%、數均分子量在20000~200000之間的聚乙烯醇與丙烯酸羥乙酯在交聯劑四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發劑存在下，在去離子水中以及惰性氣體保護下，於溫度30~45℃下保溫反應6~18小時，得到所述的水凝膠，其中聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發劑的投料重量比為1:1.2~8:0.005~0.1:0.005~0.05。按照本發明方法所獲得的水凝膠在壓縮比大於10時，材料仍然完好無損，與現有的水凝膠相比，機械性能大幅提高。此外，本發明方法簡單易行，成本較低。
文檔編號C08F261/04GK102633948SQ20121015057
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月16日 優先權日2012年5月16日
發明者劉綺玲, 董紹勝 申請人:蘇州宜生生物技術有限公司