聚醯胺熱熔膠及其應用的製作方法
2023-08-11 17:41:21 1
專利名稱：聚醯胺熱熔膠及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚醯胺熱熔膠及其應用，特別是涉及二聚酸型聚醯胺熱熔膠及其在電子封裝領域中的應用。
背景技術：
隨著電子行業的迅速發展，對電子產品的封裝提出了更高的要求。傳統的封裝材料選用環氧樹脂、聚氨酯以及矽橡膠類膠粘劑。環氧樹脂以及聚氨酯在應用上受外部環境影響較大，尤其是受外界溼度的影響更為明顯，環氧樹脂在低溫環境中(o°c以下)極易脆化，聚氨酯在耐高溫方面存在不足，當溫度超過100°c時，結構就會變得極不穩定。電子矽膠雖然可以達到較寬的溫度使用範圍，而且物理和電學性能優異，但是其面臨的問題是粘接強度不夠，所以容易導緻密封性能差的結果。而且其相對價格較為昂貴。二聚酸型聚醯胺是由大豆油脂肪酸、妥兒油脂肪酸或棉籽油的二聚酸與二胺縮聚生成的一類無規聚醯胺。二聚酸型聚醯胺因為具有明顯的熔點，快速的固化速率，優異的耐油和耐化學性能以及對極性材料粘接好等優點，而被廣泛應用在電子電器、製鞋、熱縮套管、汽車等領域，是一種公認的高檔熱熔膠。近年來，一類綜合性能高的聚醯胺熱熔膠，通過低壓注塑工藝，被應用在電子封裝領域。這種聚醯胺熱熔膠不僅要求具有較高的軟化點(150 200°C)，而且要求在高軟化點下具有較好的流動性；同時也要求具有優異的耐低溫性能；此外，還要求硬度適中，粘接強度高。這是一類綜合性能優異的聚醯胺熱熔膠，任何一個方面的性能均有可能影響到最終的低壓注塑封裝效果，所以對此類聚醯胺熱熔膠的綜合性能要求極高。相比傳統的封裝技術，使用聚醯胺熱熔膠封裝電子產品，因為注塑壓力要求低，儘可能的保護了電子產品不受損壞。同時聚醯胺熱熔膠對金屬和塑料有良好的粘接，加上本身低的吸水率、良好的抗化學腐蝕性能等，可以對元器件起到密封、防潮、防水、防塵等作用。聚醯胺熱熔膠的快固化也極大的縮短了封裝周期，提高了生產效率。國外已有一些針對封裝用聚醯胺熱熔膠的研究。US4670552專利中，將聚醯胺和聚酯醯胺共混，得到了一種具有高、低溫柔韌性的熱熔膠，對聚乙烯、聚酯、聚醯胺以及PVC等材料具有良好的粘接；該共混物在反覆加熱時不會出現相分離現象，可應用在灌封、電器封裝以及膠粘劑等領域。該工藝容易導致產品性能不穩，而且引入聚酯醯胺共混，使得產品的耐水解性能相比聚醯胺熱熔膠，有一定的下降。US7160979通過將二聚酸、脂族二元羧酸、短鏈脂族二元胺以及二聚胺、聚醚胺等共縮聚，得到一種玻璃化轉變溫度低的聚醯胺，可通過低壓注塑工藝應用於電子封裝方面。由於該專利中同時使用二聚酸和二聚胺，使得最終的聚醯胺熱熔膠硬度較低，僅適合應用在電器接插件、汽車連接器等對硬度要求低的場合。而對要求高硬度的應用場合，比如手機電池板、印刷電路板等領域則不適用。國內二聚酸型聚醯胺熱熔膠應用最廣的是在紡織、製鞋等領域。這類聚醯胺熱熔膠對皮革、織物的粘接性能好，而且用在紡織方面主要是耐水洗、耐乾洗性能佳。但是這類聚醯胺熱熔膠致命的缺點是韌性差和耐高溫性能差，遠不能滿足低壓注塑封裝要求。
杜郢等人以國產低分子聚醯胺樹脂，如國內大量生產的010和011樹脂，為基體原料，經過接枝、交聯改性，在不同合成條件下，合成出適應於不同應用場合的三種韌性難燃聚醯胺樹脂，應用於電子電器、汽車、熱縮材料等領域。但是產品的脆性沒有得到根本性的提高，導致衝擊性能差，同樣不能應用在低壓注塑封裝方面。陸續明等人則選用二聚酸、共聚酸和乙二胺、哌嗪等進行共聚，得到的聚醯胺熱熔膠在對PVC的粘接方面有所提高，但是其韌性和耐高溫性仍然不能滿足低壓注塑要求。還有一些學者用物理共混的方式，將二聚酸型聚醯胺熱熔膠與EEA、EVA等彈性體共混，以期改善其韌性，得到的熱熔膠在耐低溫性能方面雖有所改進，但其它性能如耐高溫蠕變、粘接強度等方面則有所降低，均不能得到綜合性能優異的聚醯胺熱熔膠。本所多年來致力於聚醯胺熱熔膠的研究開發，並且取得一定成就。通過引入聚醚胺和液態反應型丁腈橡膠可以提高聚醯胺熱熔膠的耐低溫柔韌性和密封保氣性能，(專利 CN101372610和CN101633829)使之適合應用在汽車和熱縮套管方面。如果將其應用在封裝方面，則聚醯胺熱熔膠粘度相對較高，不能採用低壓注塑工藝；而且較低的軟化點也不便應用於封裝方面。
發明內容
本發明目的在於提供一種二聚酸型聚醯胺熱熔膠，其製備方法以及應用。該聚醯胺熱熔膠具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化學性能以及更高的硬度。由於粘度低所以易於成型。對聚乙烯、PVC、金屬等材料具有優異的粘接性能。可採用低壓注塑工藝施工。本發明的聚醯胺熱熔膠，它包含(1) 二元羧酸共聚單元，它包括(a) 50 90摩爾％二聚酸共聚單元，和(b) 10 50摩爾％ C6-C14脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數為基準；以及(2) 二元胺共聚單元，它包括(c) 70 95摩爾％ C2-C8脂族二元胺共聚單元；和(d)5 30摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數為基準；該聚醯胺熱熔膠的數均分子量Mn為3000 20000。與現有的低壓注塑型聚醯胺熱熔膠相比，本發明聚醯胺熱熔膠具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化學性能以及更高的硬度。應用在電子產品封裝領域。同樣也適用於其他粘接要求高的場合。本發明聚醯胺熱熔膠採用一步聚合法，產品性能穩定，便於產業化生產。本發明還涉及上述聚醯胺熱熔膠在電子封裝領域中的應用。
具體實施例方式在本發明的一個優選實施方式中，本發明的聚醯胺熱熔膠包含(1) 二元羧酸共聚單元，它包括(a) 60 85摩爾％二聚酸共聚單元，和
(b) 15 40摩爾％ C8-C12脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數為基準；以及(2) 二元胺共聚單元，它包括(c) 75 90摩爾％ C2-C6脂族二元胺共聚單元；和(d) 10 25摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數為基準；該聚醯胺熱熔膠的數均分子量Mn為5000 20000。本發明聚醯胺熱熔膠中所含的二聚酸共聚單元是由C16 2(|不飽和脂肪酸的二聚體衍生的。上述的二聚酸例如是由亞油酸、油酸、亞麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥兒油衍生的二聚酸。優選的是Q8不飽和脂肪酸的二聚酸，例如，由妥兒油、亞油酸、油酸、或亞麻酸等二聚得到的二聚酸。用於製備本發明聚醯胺熱熔膠的二聚酸原料要求二聚酸含量在65wt%以上，優選 75 95wt%，三酸含量在15wt%以下，優選3 IOwt % ；單酸含量5wt%以下，優選含量在 1 3wt%。本發明聚醯胺熱熔膠中的脂肪族二元羧酸共聚單元是由脂肪族二元酸衍生的。上述的脂肪族二元酸例如包括C6 C16脂肪族二元酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、 十二烷二酸、十四烷二元酸或其混合物；優選的例子包括己二酸、癸二酸、十四烷二酸或其混合物。更優選的例子為癸二酸。本發明聚醯胺熱熔膠中的C2-C8脂族二元胺共聚單元由C2-C8脂族二元胺衍生而來。脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、庚二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、 辛二胺或它們的混合物。優選的脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或其混合物，更優選的脂族二元胺例如包括乙二胺、己二胺、或其混合物。上述脂肪族二元胺共聚單元也可被C4-C6脂環族二元胺共聚單元部分取代。取代的比例高達40摩爾％，優選高達30摩爾％，更優選為10 30 %摩爾％，以脂肪族二元胺共聚單元的總摩爾數為基準。上述的C4-C6脂環族二元胺共聚單元由C4-CJg環族二元胺衍生而來。上述的(；_(6 脂環族二元胺例如包括哌嗪、N-氨乙基哌嗪、吡啶二胺或其混合物。優選的C4-C6脂環族二元胺是哌嗪。上述脂肪族二元胺共聚單元也可被聚醚二元胺共聚單元部分取代。取代的比例高達10摩爾％，優選高達5摩爾％，更優選為1 4摩爾％，以脂肪族二元胺共聚單元的總摩爾數為基準。上述聚醚二元胺共聚單元由聚醚二元胺衍生而來。聚醚二元胺是指分子鏈段中含有乙氧基或丙氧基嵌段的二元胺，分子量從100 5000不等，優選的數均分子量為400 2000，更優選的分子量為460和2000，商品名分別為D-400和D-2000。聚醚胺已經產業化， 巴斯夫和亨斯曼公司均供應D-400和D-2000。本發明聚醯胺熱熔膠中所含的芳香族二元胺共聚單元由芳香族二元胺衍生而來。 上述芳香族二元胺的通式可用下式表示
權利要求
1.一種聚醯胺熱熔膠，它包含(1)二元羧酸共聚單元，它包括(a)50 90摩爾％二聚酸共聚單元，和(b)10 50摩爾％ C6-C14脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數為基準；以及(2)二元胺共聚單元，它包括(c)70 95摩爾％ C2-C8脂族二元胺共聚單元；和(d)5 30摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數為基準；該聚醯胺熱熔膠的數均分子量Mn為3000 20000。
2.如權利要求1所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，它包含(1)二元羧酸共聚單元，它包括(a)60 85摩爾％二聚酸共聚單元，和(b)15 40摩爾％ C8-C12脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數為基準；以及(2)二元胺共聚單元，它包括(c)75 90摩爾％ C2-C6脂族二元胺共聚單元；和(d)10 25摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數為基準；該聚醯胺熱熔膠的數均分子量Mn為5000 20000。
3.如權利要求1或2所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的二聚酸是C16mtl不飽和脂肪酸的二聚體。
4.如權利要求3所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的二聚酸是由亞油酸、油酸、 亞麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥兒油衍生的二聚酸。
5.如權利要求1或2所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的芳香族二元胺用如下通式表不
6.如權利要求4所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的芳香族二元胺用如下結構式表不
7.如權利要求1或2所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的二元羧酸共聚單元總摩爾數與二元胺共聚單元總摩爾數之比為0.95 1.05 0.95 1.05。
8.如權利要求1或2所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的脂肪族二元羧酸是癸二酸，所述的脂族二元胺是乙二胺。
9.如權利要求1或2所述的聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述的脂族二元胺被高達40 摩爾％ C4-C6脂環族二元胺或高達10摩爾％聚醚二元胺替代，以脂族二元胺的總摩爾數為基準。
10.如權利要求1-9所述的聚醯胺熱熔膠在電子封裝領域中的應用。
全文摘要
本發明提供一種聚醯胺熱熔膠及其應用。該聚醯胺熱熔膠包含(1)二元羧酸共聚單元，它包括(a)50～90摩爾％二聚酸共聚單元，和(b)10～50摩爾％C6-C14脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數為基準；以及(2)二元胺共聚單元，它包括(c)70～95摩爾％C2-C8脂族或脂環族二元胺共聚單元；和(d)5～30摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數為基準；該聚醯胺熱熔膠的數均分子量Mn為3000～20000。本發明聚醯胺熱熔膠具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化學性能以及更高的硬度。例如可應用在電子產品封裝領域。
文檔編號C09K3/10GK102559129SQ20101057547
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者孫靜, 施才財 申請人:上海輕工業研究所有限公司