一種具有可見光響應的複合銅酸鹽光催化材料的製備及應用的製作方法

2023-07-13 03:00:31 2

專利名稱：一種具有可見光響應的複合銅酸鹽光催化材料的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在可見光下有響應的複合光催化材料製備方法，這種光催化材料是摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑，它在可見光下有較好的光催化產氫活性。

背景技術：
氫氣作為一種新能源是當今能源、環境等領域中最熱門的課題之一。其主要原因是能源與環境問題已日益嚴峻，地球上煤、石油等化石能源將面臨枯竭的危險，研究表明地球的溫室效應有90％是因為人類燃燒化石源料造成；而氫氣是一種無汙染、可再生的新能源，其燃燒性能好，點燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃範圍，氫的發熱值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高，而且氫是自然界最普遍、儲量最豐富的元素之一。作為能源，氫能是最佳的選擇。
利用太陽能光催化分解水制氫技術是開發氫能的重要途徑，其關鍵是獲得性能優良的光催化材料。光解H2O製取氫氣通常包括光電化學池電化學分解水制氫；光助絡合催化化學分解水制氫和半導體光催化分解水制氫。後者方法環境友好，除太陽光外，無需外加能量，所以半導體光催化制氫的方法倍受關注。
成功實現在可見光照射下高效的光解水制氫的關鍵是尋找合適的催化劑並改性，提高光催化劑的光譜響應範圍和催化效率。近年來，p型半導體的尖晶石型化合物，如ZnCr2O4、CuMn2O4、ZnMn2O4、CuFe2O4、CuCo2O4、BaCr2O4等被廣泛用於可見光催化劑，表現出一定的可見光下產氫活性。但所有這些光催化劑都存在可見光下產氫效率低、使用壽命短或光腐蝕嚴重等蔽端。通過本研究工作表明，當CuFe2O4中的Fe3+被電負性更強的三價離子適量取代時，有利於光催化產氫活性的提高。
利用太陽光從水中獲得氫的過程是一種完全的可持續開發和利用過程，而實現這一過程的關鍵是高性能光催化劑的獲得。光催化制氫，是一項極具挑戰性的工作，它涉及到環境、能源以及材料3個本世紀的主題。所以，本發明在光催化領域是創造性的工作，極具前沿性和前瞻性。摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑良好的可見光響應及催化產氫性能，充分預示了研究和製備高性能複合光催化劑的可行性。


發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供了一種在可見光下響應、具有尖晶石結構的摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑及其製備方法，製得的光催化劑在可見光的作用下，以草酸為犧牲劑時，具有較強的產氫能力。同時光催化劑製備方法簡單，原料易得，使用壽命長的特點。
為實現這一目的，本發明在技術方案中以商品硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釔、檸檬酸等試劑採用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法製得摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑，表觀上是黑色。其具體製備方法如下 將硝酸銅配製成硝酸銅溶液，再將硝酸鐵與硝酸鈷溶液緩慢加入上述硝酸銅溶液中，得CuFe2-xCox(NO3)8溶液。隨後在水浴中攪拌下將新配製的CuFe2-xCox(NO3)8溶液中逐滴加入0.6mol·L-1的檸檬酸溶液中得到透明溶膠。繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在700～800℃下煅燒2h，得鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑。在上述溶液中增加硝酸釔，其餘操作均相同，得摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑。
本發明對光催化劑進行的透射電子顯微鏡的檢測可知，摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑由球狀粒子組成，分布較均勻，粒徑約為80nm，並有一定程度的團聚現象。這種表面結構為反應提供了較好的吸附環境和光催化反應場所。XRD檢測表明催化劑的主要組成為尖晶石型CuFe2O4和CuCo2O4，且CuFe2O4佔主導部分，催化劑晶體中Co3+較好地取代了Fe3+。摻少量釔的鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的XRD圖譜幾乎與不摻釔的鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的XRD圖譜一致，並無雜質相出現，說明Y3+較好地摻入鐵酸銅的晶格中，而未引起晶格的變化；當摻釔量達到10％後，樣品的XRD圖中出現了少量FeYO3的衍射峰，說明過多的摻釔量會引起鐵酸銅-鈷酸銅的晶格出現缺陷、晶相稍微變化並出現雜質相。
本發明比較了幾種不同催化劑的產氫情況，可見光激發下，CuFe2O4、CuCo2O4及CuCoFeO4均表現出較好的產氫活性，且活性順序為CuFe2O4＜CuCo2O4＜CuFe2O4-CuCo2O4。研究了摻釔量對催化劑光催化產氫的影響，摻適量釔後，鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的可見光催化產氫活性明顯提高，當摻釔量達到一定值後，催化劑會產生晶格缺陷，出現FeYO3雜質相，這樣一定量摻雜的釔並未用於阻止光生電子-空穴對的複合，而是作為惰性組分存在，影響了光催化劑的產氫活性，因而出現一最佳摻釔量。
本發明測試了摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的穩定性，對複合光催化劑進行了連續光催化產氫實驗，即在上一輪反應完成後，直接向反應體系中加入一定量草酸，使溶液中初始草酸濃度恢復到與開始基本相同的濃度，黑暗中攪拌30min後，開燈，繼續下一輪產氫實驗。結果表明，連續產氫時，催化劑的催化活性略有所下降。當第二輪反應完成後，將反應器置於超聲波清洗器中超聲處理10min，再加入草酸進行反應，反應的產氫速率較第二輪反應有一定的提高。這說明催化劑在反應器壁的粘附和自身的積聚對反應產氫速率也有一定的影響。實驗結果表明所製備的摻釔催化劑性質較為穩定，催化活性高，有良好的使用壽命。

具體實施例方式 實施例1 稱取0.01mol硝酸銅溶於100mL蒸餾水中，配製0.1mol·L-1硝酸銅溶液。再將硝酸鐵與硝酸鈷各0.01mol緩慢加入上述所得硝酸銅溶液中，得CuFeCo(NO3)8溶液。隨後在80℃水浴中攪拌下在新配製的CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的檸檬酸溶液得到透明溶膠，繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在800℃下煅燒2h，得鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑(CuCoFeO4)。以50mmol·L-1草酸為給電子體，催化劑濃度為1.0g·L-1，在模擬太陽光激發的條件下進行光催化產氫實驗，其平均產氫速率為2.46mmol·h-1·gcat-1。連續實驗表明該催化劑性質較為穩定，有良好的使用壽命。
實施例2 稱取0.01mol硝酸銅溶於100mL蒸餾水中，配製0.1mol·L-1硝酸銅溶液。再將硝酸釔0.001mol、硝酸鐵0.009mol與硝酸鈷0.010mol緩慢加入上述所得硝酸銅溶液中，得摻釔CuFeCo(NO3)8溶液。隨後在80℃水浴中攪拌下在新配製的摻釔CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的檸檬酸溶液得到透明溶膠，繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在800℃下煅燒2h，得摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑(CuY0.2Fe1.8O4-CuCo2O4)。以50mmol·L-1草酸為給電子體，催化劑濃度為1.0g·L-1，在模擬太陽光激發的條件下進行光催化產氫實驗，其平均產氫速率為2.55mmol·h-1·gcat-1。連續實驗表明該催化劑性質較穩定，有良好的使用壽命。
實施例3 稱取0.01mol硝酸銅溶於100mL蒸餾水中，配製0.1mol·L-1硝酸銅溶液。再將硝酸釔0.0004mol、硝酸鐵0.0096mol與硝酸鈷0.010mol緩慢加入上述所得硝酸銅溶液中，得摻釔CuFeCo(NO3)8溶液。隨後在80℃水浴中攪拌下在新配製的摻釔CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的檸檬酸溶液得到透明溶膠，繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在800℃下煅燒2h，得摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑(CuY0.08Fe1.92O4-CuCo2O4)(樣品的TEM圖譜見圖1，樣品的XRD圖譜見圖2)。以50mmol·L-1草酸為給電子體，催化劑濃度為1.0g·L-1，在模擬太陽光激發的條件下進行光催化產氫實驗，其平均產氫速率為2.77mmol·h-1·gcat-1。連續實驗表明該催化劑性質穩定，有良好的使用壽命(見圖3)。
實施例4 稱取0.01mol硝酸銅溶於100mL蒸餾水中，配製0.1mol·L-1硝酸銅溶液。再將硝酸鐵0.008mol與硝酸鈷0.012mol緩慢加入上述所得硝酸銅溶液中，得CuFeCo(NO3)8溶液。隨後在80℃水浴中攪拌下在新配製的CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的檸檬酸溶液得到透明溶膠，繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在800℃下煅燒2h，得鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑(CuFe0.8Co1.2O4)。以50mmol·L-1草酸為給電子體，催化劑濃度為1.0g·L-1，在模擬太陽光激發的條件下進行光催化產氫實驗，其平均產氫速率為2.33mmol·h-1·gcat-1。連續實驗表明該催化劑性質較穩定，有良好的使用壽命。
實施例5 稱取0.01mol硝酸銅溶於100mL蒸餾水中，配製0.1mol·L-1硝酸銅溶液。再將硝酸鐵0.008mol與硝酸鈷0.012mol緩慢加入上述所得硝酸銅溶液中，得CuFe0.8Co1.2(NO3)8溶液。隨後在80℃水浴中攪拌下在新配製CuFe0.8Co1.2(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的檸檬酸溶液得到透明溶膠，繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在600℃下煅燒2h，得鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑(CuFe0.8Co1.2O4)。以50mmol·L-1草酸為給電子體，催化劑濃度為1.0g·L-1，在模擬太陽光激發的條件下進行光催化產氫實驗，其平均產氫速率為1.88mmol·h-1·gcat-1。連續實驗表明該催化劑性質不如800℃煅燒後的催化劑穩定。



圖1為本發明製備的摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的TEM圖譜； 圖2為本發明製備的不同摻釔量的摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑XRD圖譜； 圖3為本發明製備的摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的連續產氫曲線。
權利要求
1、一種摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑，其特徵在於該複合光催化劑的化學組成為CuYyFe2-yO4-CuCo2O4，0≤y≤0.2；
2、根據權力要求1中所述光催化劑的最佳摻釔量為鐵的4％(摩爾百分數)，鈷與鐵的最佳複合比為1∶1(摩爾比)。
3、一種如權利要求1所述的摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑製備方法，其特徵在於步驟為
配製硝酸銅溶液，將硝酸鐵與硝酸鈷溶液緩慢加入上述硝酸銅溶液中，得CuFe2-xCox(NO3)8溶液。隨後在水浴中攪拌下向新配製的CuFe2-xCox(NO3)8溶液中逐滴加入0.6mol·L-1的檸檬酸溶液中得到透明溶膠。繼續在80℃水浴中加熱得到溶膠後，轉入烘箱中，130℃下乾燥3h得到前驅物，最後在700～800℃下煅燒2h，得鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑。在上述溶液中增加硝酸釔，其餘操作均相同，得摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑。
4、根據權力要求3的製備方法，其特徵在於所述可見光源為250W氙燈，波長範圍200～1100nm，主波長400～700nm，紫外光＜5％。
全文摘要
本發明涉及一種摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑的製備方法，包括在硝酸銅溶液中加入硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸釔，得一種混合的銅酸鹽溶液。在水浴中攪拌下向新配製的混合銅酸鹽溶液中逐滴加入檸檬酸溶液得到透明溶膠，繼續在水浴中加熱得到凝膠後，轉入烘箱中，在一定溫度下乾燥得到前驅物，通過煅燒得摻釔鐵酸銅-鈷酸銅複合光催化劑。本光催化劑的最佳鐵、鈷摩爾比為1∶1，最佳摻釔量為鐵的4％(摩爾百分數)，在可見光下有良好的光催化產氫活性。本發明製備的光催化劑在可見光催化材料的產氫方面應用前景好，且工藝簡單、操作方便、成本較低，使用壽命長。
文檔編號B01J23/83GK101623638SQ200910044100
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月13日 優先權日2009年8月13日
發明者閻建輝, 唐課文, 易健民, 麗 張, 陽 潘, 楊海華 申請人:湖南理工學院