聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法

2023-07-13 03:19:16 2

專利名稱：聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法
技術領域：
本發明涉及聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，特別是涉 及採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理，離子色譜檢測的分析方法。
背景技術：
有機化合物中的痕量離子雜質對產品的產率和純度往往有很大影響，尤其是半導 體產業這類對雜質控制非常嚴格的行業而言。對於這類有機化合物直接在離子色譜上進樣 檢測其所含的痕量離子會帶來兩個問題，其一是高濃度的有機化合物會 汙染損壞離子色譜 柱，其二是過高的基體濃度會影響痕量目標離子的檢出。因此，檢測有機化合物中的痕量離 子需要根據樣品性質和採用的分析方法進行適當的前處理。柱切換技術是一種應用廣泛的 在線前處理方法，跟離子色譜聯用之後能夠方便地消除樣品基體對檢測的影響，並且實現 痕量離子的富集。常用的離子色譜柱切換前處理柱往往是離子排斥柱和離子交換柱，前者 經常用來消除弱電離化合物的基體，如有機酸和弱酸基體等，但是對於這些基體中常見的 弱電離無機陰離子，如氟離子和磷酸根離子的檢測卻難以實現。後者用於消除高濃度有機 溶劑和高鹽度基體，但是對於非水溶性的溶劑卻不能直接測定，還需要額外的樣品前處理 步驟。此外，所有這些在線樣品前處理體系都不能在同一根前處理柱上實現有機溶劑，有機 酸和有機酸鹽類樣品的分析檢測，而需要根據樣品性質跟換前處理柱，這無疑增加了分析 成本。

發明內容
本發明為減少高濃度有機樣品基體對痕量離子含量測定的幹擾，簡化樣品前處理 的步驟，縮短樣品前處理的時間，提高樣品測量的自動化程度，精簡在線樣品前處理步驟所 需要的裝置，本發明提供一種成本低，製作工藝簡單，性能優異，使用範圍廣泛的聚合物碳 納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用測定高濃度有機基體中痕量無機陰離子的方法。本發明提供一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，在離 子色譜柱切換系統中進行，其特徵是採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理，與 離子色譜柱切換技術的聯用分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基體消除以 及目標離子富集、分離分析目標離子、前處理柱再生；具體步驟為a)將由兩個泵，兩個六通閥，一個抑制器，一個檢測器，一個氮氣瓶，一個廢液接收 器，一個定量環，一根濃縮柱，一根保護柱，一根分析柱，一根前處理柱組成的離子色譜柱切 換系統連接好，前處理柱為聚合物碳納米管色譜柱；第一泵和第二泵裝滿流動相後打開，第 一泵的流動相是去離子水，第二泵的流動相是Na2CO3和NaHCO3 ；將保護用的氮氣打開控制 壓力；檢測器打開，開始記錄基線信號；b)樣品進樣注入第一六通閥，定量環控制樣品容量，樣品裝載完畢後，將第一六通 閥和第二六通閥切換到相反位置，淋洗液流過定量環進樣，前處理柱與富集柱相連，前處理 柱對目標離子無保留，而對基質化合物有保留，因此目標離子直接流出前處理柱富集在富集柱上；c) 2分鐘後，等到前處理柱上的目標離子被完全洗脫後，將將第一六通閥和第二六 通閥⑷切換到原來的位置，淋洗液Na2C03和NaHC03洗脫富集柱上的目標離子，通過分析 柱進行分離分析，電導檢測器檢測，前處理柱仍舊用去離子衝洗，洗去殘留的基體物質；d)等到所有目標離子全部分析完畢，停止檢測，開始下一次進樣。本發明提供的聚合物碳納米管色譜柱能夠用作各種有機化合物的在線樣品前處 理，包括有機溶劑，有機酸類以及相應的有機酸鹽類物質。本發明提供的聚合物碳納米管色譜柱，是以苯乙烯-二乙烯基苯為聚合物基質， 多壁碳納米管作為摻雜相，採用分散聚合法製備得到單分散的線性聚苯乙烯微球種子，將 種子活化後，採用單步種子溶脹法，合成聚合物碳納米管複合微球，抽提除去制孔劑，得到 的色譜填料，用勻漿法裝柱，製備步驟為1).採用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子 以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在乙醇和 水的混合反應介質中通過自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，種子粒徑在 1.8 μ m左右，粒徑均勻，無需分級；2)採用單步種子溶脹法合成聚合物碳納米管複合微球在合成的單分散線性聚苯乙烯微球上加入鄰苯二甲酸二丁酯將種子活化，隨後再 加入單體苯乙烯，交聯劑二乙烯基苯，添加劑多壁碳納米管，乳化劑十二烷基硫酸鈉，穩定 劑聚乙烯醇，引發劑過氧化苯甲醯和致孔劑甲苯進行溶脹；而後加熱引發反應使單體聚合， 製備得到單分散聚合物碳納米管複合微球，粒徑在5 μ m左右，無需篩分和分級。製備的小 球需要經過甲苯抽提除去致孔劑，得到聚合物碳納米管複合色譜填料。用甲醇，水洗淨，勻 漿法裝柱。本發明中使用的多壁碳納米管預先經過混合強酸氧化處理，採用3 1 (ν/ν)的濃 硫酸/濃硝酸作為氧化劑，在35°C將多壁碳納米管放在混合強酸中進行超聲，6小時後停 止，用去離子水洗至中性後乾燥。本發明中添加劑碳納米管絕大部分包埋在聚合物小球顆粒內，少量吸附在有機相 表面。填料的宏觀顏色隨碳納米管加入量的增加而加深，從白色逐漸變為淺灰，深灰。本發明提供的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切煥技術的聯用，包括樣品基 體的在線消除，目標離子的預富集，目標離子的色譜分離分析和前處理柱的再生。本發明的柱切換系統設備有兩個泵，兩個六通閥，一個抑制器，一個檢測器，一個 氮氣瓶，一個廢液接收器，一個定量環，一根濃縮柱，一根保護柱，一根分析柱，一根前處理 柱。各部件的連接圖如圖1。分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基體消除以及目標離子富集、分 離分析目標離子、前處理柱的再生。1、基線測繪將洗脫液用泵輸送入柱切換系統使其達到平衡，從離子交換色譜柱輸出的洗脫液 流過電導流通池時由電導檢測器轉化為電信號，從而形成基線被測繪。2、樣品裝載到定量環手動進樣，將樣品加載到定量環(200 μ L)上
3、基體消除以及目標離子富集(0-2分鐘)同時切換兩個六通閥，淋洗液衝洗定量環，樣品注入色譜系統。通過前處理柱的作 用將離子化的常規陰離子從高濃度的有機化合物基體中分離出來，在富集柱上進行預富集。4、分離分析目標離子(2分鐘以後) 同時切換兩個六通閥，將富集在富集柱上的目標離子衝洗進入離子交換柱進行分 離分析，並用電導檢測器進行檢測。5、前處理柱的再生將前處理柱上殘留的有機相基體進行洗脫，從而將前處理柱再生。本發明的優點本發明採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理與離子色譜柱切換技術 的聯用，包括樣品基體的在線消除，目標離子的預富集，目標離子的色譜分離分析和前處理 柱再生。該聯用技術能有效減少高濃度有機樣品基體對痕量離子含量測定的幹擾，簡化樣 品前處理的步驟，縮短樣品前處理的時間，提高樣品測量的自動化程度，精簡在線樣品前處 理步驟所需要的裝置。成功地應用於苯甲醇，苯甲酸等有機化合物中痕量陰離子的分析測 定。本發明利用同一根前處理柱，實現有機溶劑，有機酸和有機鹽類樣品的在線基體 消除，並且與離子色譜聯用分析高濃度基體中的痕量無機離子含量。本發明提供一種裝置簡單，性能優異，應用廣泛，操作簡便的在線離子色譜柱切換 系統，與聚合物碳納米管複合色譜柱聯用之後能夠有效用於各種有機化合物的分離分析， 包括有機溶劑，有機酸以及有機酸鹽類等。分析過程中直接進樣即可實現分析，方法簡便，無需樣品前處理，節省分析時間， 適用於高通量樣品分析。對四種常見有機化合物中八種痕量陰離子進行良好的分離分析，保留時間、峰高、 峰面積的相對標準偏差均小於4%，檢測限可達10_6g/L，在0. 01-5mg/L濃度範圍內，峰面積 對濃度有良好的線性關係，相關係數在0. 9978及以上。


圖1聚合物碳納米管複合色譜填料掃描電鏡圖(10000倍)圖2進樣加載到定量環(0分鐘以前)以及色譜分析示意圖(2分鐘以後)圖3基體消除與目標離子富集示意圖(0 2分鐘)圖2和圖3中1為泵，2為泵，3為六通閥，4為六通閥，5為抑制器，6為檢測器，7 為廢液瓶，8為定量環，9為進樣針，10為富集柱，11為保護柱，12為分析柱，13為前處理柱， 14為氮氣鋼瓶，15為去離子水洗脫液，16為4. 5mM Na2CO3和0. 8mM NaHCO3淋洗液圖4常見8種無機陰離子混合標樣色譜5苯甲醇中痕量無機陰離子的色譜6苯甲酸中痕量無機陰離子的色譜圖
具體實施例方式實施例1
聚合物碳納米管複合色譜填料的製作過程如下，其步驟為(1)先通過分散聚合法合成1.8μπι單分散聚苯乙烯種子，單體濃度為20%，穩定 劑濃度為3%，引發劑用量為單體的4%，反應介質為95%乙醇水溶液，反應溫度70°C，攪拌 速度在250轉/分鐘，反應時間24小時。(2)將50mg多壁碳納米管用200mL濃硫酸/濃硝酸=3 1 (ν/ν)混合酸溶液氧 化處理，35°C超聲6小時，洗至中性後乾燥。然後通過種子溶脹法製備得到交聯度55%的 單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳納米管複合微球。單體濃度為10%，碳納米管的含量佔 單體的1 %，乳化劑用量為1 %，穩定劑用量為3%，引發劑用量為單體的2%，致孔劑用量為 50 %，溶脹比為50，乳化溫度為25 °C，反應溫度75 °C，攪拌速度300轉/分鐘，反應時間48 小時。(3)將共聚微球用甲苯抽提除去致孔劑，然後用水，乙醇洗淨，即得所需填料。製得 的填料用勻漿法裝柱。作為柱切換系統中的前處理柱備用。
實施例2聚合物碳納米管複合色譜與離子色譜聯用具體檢測步驟為(1)將系統按照圖2連接好。第一泵1連接第一六通閥3 ；富集柱10接在第二六 通閥4上；第二六通閥4分別與保護柱11、離子排斥柱12、廢液瓶7、第二泵2相連接；分析 柱12分別與保護柱11、抑制器5相連接；抑制器5分別與分析柱12、電導檢測器6相連接； 定量環8在第一六通閥3上，前處理柱13分別與第一六通閥3和第二六通閥4相連。泵 1和2裝滿流動相後打開，泵1的流動相是去離子水，流速為0. 65mL/min，泵2的流動相是 4. 5mM Na2CO3和0. 8mM NaHCO3,流速為1. OmL/min。將保護用的氮氣打開，開到壓力為5psi 左右。檢測器打開，開始記錄基線信號。(2)樣品通過手動進樣注入六通閥3，定量環8的樣品容量為200微升。樣品裝載 完畢後，將六通閥3和4切換到相反位置，去離子水流過定量環進樣。前處理柱與富集柱相 連，前處理柱對目標離子無保留，而對基質化合物有保留，因此目標離子直接流出前處理柱 富集在富集柱上(圖3)。(3) 2分鐘後，等到前處理柱上的目標離子被完全洗脫後，將六通閥3和4再一起切 換到原來的位置，淋洗液4. 5mM Na2CO3和0. 8mM NaHCO3洗脫富集柱上的目標離子，通過分 析柱進行分離分析，電導檢測器檢測(圖2)。而前處理柱仍舊用去離子衝洗，洗去殘留的基 體物質。(4)等到所有目標離子全部分析完畢，停止檢測，開始下一次進樣。實施例3 本實施例是對八種常見無機陰離子混合標樣用柱切換技術進行分析使用的儀器離子色譜儀；電導檢測器；色譜工作站；六通閥兩個；色譜泵；高純 氮氣瓶；分析柱；保護柱；富集柱；陰離子自再生抑制器。前處理柱採用實施例1的聚合物 碳納米管複合填料填裝於4. 6 X 150mm不鏽鋼柱。洗脫液分析柱淋洗液4. 5mM Na2CO3和0. 8mM NaHCO3,流速為1. OmL/min ；聚合物 碳納米管前處理柱淋洗液H20，流速為0. 65mL/min。分析步驟(1)基線測繪
將洗脫液用泵輸送入色譜分離柱使其達到平衡，從色譜分離柱輸出的洗脫液流過 電導流通池時由電導檢測器轉化為電信號，從而形成基線被測繪。(2)切換時間優化在聚合物碳納米管複合色譜柱後接一電導檢測器，通過譜圖觀察常規陰離子完全 分離從基體中被洗脫所需時間，作為切換時間。本實驗中確定的切換時間為2分鐘。(3)標樣分析確定好切換時間後，按照實施例2所述的分析步驟進行操作。8中常規無機陰離子 混 合標樣的譜圖(圖4)。分析結果標樣中的各種無機陰離子的線性範圍為0.01_5mg/L，相關係數在 0. 9978及以上，檢測限可達10_6g/L，保留時間、峰高、峰面積的相對標準偏差均在4%以內。參見附圖4常見8種無機陰離子的色譜圖I-F^(Ippm)，2-Br03" (Ippm)，3_Cr(lppm)，4-N02"(lppm)，5-Br"(lppm)， 6-NCV (Ippm)，7-P0, (Ippm)，8-S0廣(Ippm)實施例4 本實施例是苯甲醇樣品中痕量無機陰離子的分析使用的儀器、前處理柱、洗脫液、分析步驟與實施例3相同。所測繪的譜圖見圖5。 分析結果是苯甲醇中氯離子濃度為2. 10mg/Kg，亞硝酸根離子濃度為44. 72mg/Kg，硝酸根 離子濃度為22. 99mg/Kg，磷酸根離子濃度為23. 33mg/Kg，硫酸根離子濃度為35. 43mg/Kg。 其它離子未檢出。8種無機陰離子的加標回收率範圍在84. 3 119. 6%之間。參見附圖5苯甲醇中痕量無機陰離子的色譜圖1-Cr, 2-NO」 3-NCV，4—P0廣，5_S042-實施例5 本實施例是苯甲酸樣品中痕量無機陰離子的分析使用的儀器、前處理柱、洗脫液、分析步驟與實施例3相同。所測繪的譜圖見圖6。 分析結果是苯甲酸中氟離子濃度為18. 00mg/Kg，氯離子濃度為8. 18mg/Kg，亞硝酸根離子 濃度為12. 55mg/Kg，硝酸根離子濃度為14. 39mg/Kg，磷酸根離子濃度為14. 92mg/Kg，硫酸 根離子濃度為16. 56mg/Kg。其它離子未檢出。8種無機陰離子的加標回收率範圍在86. 5 96. 9%之間。參見附圖6苯甲酸中痕量無機陰離子的色譜圖1-Γ，2-CF, 3-NO」 4-NCV，5-P0廣，6-S0:。
權利要求
一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，在離子色譜柱切換系統中進行，其特徵是採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理，與離子色譜柱切換技術的聯用，分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基體消除以及目標離子富集、分離分析目標離子、前處理柱的再生；具體步驟為a)將離子色譜柱切換系統中的各部件連接好，構成離子色譜柱切換系統，前處理柱為聚合物碳納米管色譜柱；然後將裝滿去離子水流動相的第一泵(1)和裝滿是Na2CO3和NaHCO3流動相的第二泵(2)打開；將保護用的氮氣打開控制壓力；檢測器打開，開始記錄基線信號；b)樣品進樣注入第一六通閥(3)，定量環(8)控制樣品容量，樣品裝載完畢後，將第一六通閥(3)和第二六通閥(4)切換到相反位置，去離子水流過定量環進樣，前處理柱對目標離子無保留，而對基質化合物有保留，因此目標離子直接流出前處理柱富集在富集柱上；c)2分鐘後，等到前處理柱上的目標離子被完全洗脫後，將第一六通閥(3)和第二六通閥(4)一起切換到原來的位置，淋洗液Na2CO3和NaHCO3洗脫富集柱上的目標離子，通過分析柱進行分離分析，電導檢測器檢測，前處理柱仍舊用去離子衝洗，洗去殘留的基體物質；d)等到所有目標離子全部分析完畢，停止檢測，開始下一次進樣。
2.根據權利要求1所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是所述聚合物碳納米管色譜柱，是以苯乙烯_ 二乙烯基苯為聚合物基質，多壁碳納 米管為摻雜相，採用分散聚合法製備得到單分散的線性聚苯乙烯微球種子，將種子活化後， 採用單步種子溶脹法，合成聚合物碳納米管複合微球，抽提除去制孔劑，得到的色譜填料， 用勻漿法裝柱。
3.根據權利要求2所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是多壁碳納米管預先經過混合強酸氧化處理，採用濃硫酸/濃硝酸體積比3 1作 為氧化劑，在35°C將多壁碳納米管放在混合強酸中進行超聲，6小時後停止，用去離子水洗 至中性後乾燥。
4.根據權利要求1所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是離子色譜單泵柱切換系統包括兩個泵，兩個六通閥，一個抑制器，一個檢測器，一 個氮氣瓶，一個廢液接收器，一個定量環，一根濃縮柱，一根保護柱，一根分析柱，一根前處 理柱，所述各部件成的連接為第一泵(1)連接第一六通閥(3)；富集柱(10)接在第二六通 閥⑷上；第二六通閥⑷分別與保護柱(11)、離子交換柱(12)、廢液瓶(7)、第二泵⑵相 連接；分析柱(12)分別與保護柱(11)、抑制器(5)相連接；抑制器(5)分別與分析柱(12)、 電導檢測器(6)相連接；定量環(8)在第一六通閥(3)上，前處理柱(13)分別與第一六通 閥(3)和第二六通閥⑷相連。
全文摘要
一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，在離子色譜柱切換系統中進行，採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理，與離子色譜柱切換技術的聯用，分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基體消除以及目標離子富集、分離分析目標離子、前處理柱再生；本發明成本低，製作工藝簡單，性能優異，能夠有效用於各種有機化合物的分離分析，包括有機溶劑，有機酸以及有機酸鹽類等。
文檔編號G01N30/02GK101865892SQ20101020297
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月17日 優先權日2010年6月17日
發明者朱巖, 鍾鶯鶯 申請人:浙江大學