一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法
2023-07-13 10:56:26
一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法
【專利摘要】本發明提供了一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其包括以下步驟：步驟A：在清洗好的矽襯底基片上，採用鍍膜設備生長的氮化矽層；步驟B：在氮化矽層上旋塗光刻膠，採用紫外光刻法在光刻膠上製備正方形陣列圖形；步驟C：將步驟B中得到的產品採用酸性溶液各向同性腐蝕和鹼性溶液各向異性腐蝕出傘狀矽錐陣列；步驟D：將經上一步處理後的產品放置於氫氟酸以及去離子水中洗去殘留的氮化矽。採用此方法製備傘狀矽錐複合型結構，其生產效率高，且生產成本較低，具有更廣泛的適用性，且由此簡單的兩步各向異性腐蝕技術製備的矽納米錐結構無損傷、表面光滑並克服了溼法腐蝕在製作納米量級錐尖上的困難。
【專利說明】一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及傘狀矽錐複合結構製備領域，尤其涉及一種大面積周期性的傘狀矽錐結構陣列，而且八稜傘面尺寸和中心納米錐尖比例可控的採用紫外光刻方法結合溼法腐蝕方法製備大面積傘狀矽錐複合結構陣列的方法。
【背景技術】
[0002]矽納米錐結構在納米光學、太陽能、真空電子學以及傳感探測以及生物等領域都具有重要的應用。目前矽納米錐的製備通常採用幹法刻蝕的方法，需要掩膜製備工藝，並藉助於等離子體刻蝕過程，製備出的矽納米錐表面較為粗糙，而且由於刻蝕過程可能會導致表面層的離子注入及損傷，影響了矽表面的本徵電學和光學特性，同時由於製備方法的限制也難以製備非常小的納米錐結構以及具有稜面的錐結構。與幹法刻蝕相比，溼法腐蝕也是製備矽錐結構的重要技術途徑之一，雖然按照矽晶面方向的腐蝕技術能獲得光滑的結構表面以及規則的稜面結構，但是通常只能製備尺寸較大的錐結構，也很難製備出納米錐結構。因此如何製備表面光滑無損傷且具有稜面的矽納米錐結構成為一個挑戰。
[0003]基於上述問題，我們需要一種技術方案能夠較好地解決製備大面積、無損傷、表面光滑的矽納米錐結構陣列的技術難題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，能夠提高大面積錐娃結構的製備效率，且製造方法簡單，製造成本較低。
[0005]為達此目的，本發明採用以下技術方案:
[0006]一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其包括以下步驟:
[0007]步驟A:在清洗好的矽襯底基片上，採用鍍膜設備生長的氮化矽層；
[0008]步驟B:在氮化矽層上旋塗光刻膠，採用紫外光刻法在光刻膠上製備正方形陣列圖形；
[0009]步驟C:將步驟B中得到的產品採用酸性溶液各向同性腐蝕和鹼性溶液各向異性腐蝕出傘狀矽錐陣列；
[0010]步驟D:將經上一步處理後的產品放置於氫氟酸以及去離子水中洗去殘留的氮化矽。
[0011]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟C中，所述酸性溶液包括氫氟酸。
[0012]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟C中，所述鹼性溶液至少包括氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨其中之一。
[0013]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟B中，所述光刻膠為紫外線敏感光刻膠。
[0014]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟A中，娃襯底基片清洗好後，還需要在熱板上烘烤5min-10min。
[0015]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟A中生長的氮化娃層的厚度為30nm-50nm。
[0016]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟B中，在氮化矽上旋塗光刻膠後，需要利用熱板或烘箱烘烤lmin-2min。
[0017]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟B中，在紫外線光刻過程中，紫外線曝光時間為15s-18s。
[0018]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，所述鹼性溶液為氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨，產品先在氫氧化鉀中被腐蝕Imin-lOmin，再在四甲基氫氧化銨中被腐蝕lmin-9min，且通過控制產品在氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨中被腐蝕的時間，能夠調節錐的尺寸比例。
[0019]作為上述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法的一種優選方案，在步驟A中，對矽襯底的清洗包括丙酮、酒精、去離子水三步超聲清洗，每步各清洗3?5分鐘，然後再使用氮氣槍吹乾；
[0020]在步驟D中，在洗殘留的氮化矽過程中，先用氫氟酸液清洗lmin，再用乙醇、去離子水各洗5min。
[0021]本發明的有益效果為:本發明通過提供大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，通過在製備大面積的周期性的圖形，能夠實現產品的批量生產；在製備過程中採用紫外光刻和溼法腐蝕方法，製備過程簡單可靠而且大面積各個部分錐形貌一致，進而降低了產品生產的成本；且光刻過程和溼法腐蝕過程所需時間短，提高了產品的生產效率；並且還可以通過控制腐蝕時間比例的調節能有效的控制錐的尺寸參數即具有尺寸可調性，因而能夠滿足不同實際應用的需求；通過此方法製備的矽錐陣列具有表面光滑的優點，更加有利於矽錐上附金屬薄層以製作等離激元器件等操作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明【具體實施方式】一提供的大面積傘狀矽錐複合結構陣列的製備方法的流程圖；
[0023]圖2是本發明實施例一大面積傘狀矽錐複合結構陣列的製備工藝示意圖；
[0024]圖3是本發明實施例一大面積傘狀矽錐複合結構陣列的製備過程中的掃描電子顯微鏡照片組成的矽錐腐蝕變化示意圖；
[0025]圖4是本發明實施例一在矽襯底上製備大面積傘狀中心帶有納米金字塔矽錐複合結構陣列的俯視掃描電子顯微鏡照片；
[0026]圖5是本發明實施例一製備大面積傘狀中心帶有納米金字塔矽錐複合結構陣列的掃描電子顯微鏡圖；
[0027]圖6是依據本發明實施例二製備大面積傘狀中心帶有納米金字塔矽錐複合結構陣列的掃描電子顯微鏡圖；
[0028]圖7是依據本發明實施例三製備大面積傘狀中心帶有納米金字塔矽錐複合結構陣列的掃描電子顯微鏡圖；
[0029]其中:
[0030]1:娃襯底基片；2:氮化娃層；3:光刻膠；4:正方形陣列；5:傘狀娃錐。
【具體實施方式】
[0031]下文中將結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明。需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互任意組合。
[0032]如圖1-圖4所示，本發明提供一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其中圖2表示的為大面積傘狀矽錐複合結構陣列的製備工藝示意圖，其中1:矽襯底基片；2:氮化矽層；3:光刻膠；4:正方形陣列；5:傘狀矽錐；a:表示氮化矽生長工藝；b:表示旋塗光刻膠；C:在光刻膠上光刻正方形陣列；d:表不溼法腐蝕過程。
[0033]上述大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法具體的包括以下步驟:
[0034]步驟A:在清洗好的矽襯底基片上，採用鍍膜設備生長的氮化矽層；
[0035]步驟B:在氮化矽層上旋塗光刻膠，採用紫外光刻法在光刻膠上製備正方形陣列圖形；
[0036]步驟C:將步驟B中得到的產品採用酸性溶液各向同性腐蝕和鹼性溶液各向異性腐蝕出傘狀矽錐陣列；
[0037]步驟D:將經上一步處理後的產品放置於氫氟酸以及去離子水中洗去殘留的氮化矽。
[0038]其中:在步驟A中，對矽襯底的清洗採用丙酮、酒精、去離子水三步超聲清洗，每步各清洗3?5分鐘，然後再使用氮氣槍吹乾。對矽襯底清洗完畢之後還需要在熱板上烘烤5_10mino
[0039]在此步驟中，生長的氮化矽層的厚度為30nm_50nm，且所採用的氮化矽的生長方法為等離子增強化學氣相沉積方法。
[0040]在步驟B中，在此步驟中，採用的光刻膠為紫外敏感光刻膠，如S1813正膠以及各種光刻負膠。在氮化矽上旋塗光刻膠之後，還需要將產品放置於熱板或烘箱中烘烤lmin-2min，且烘烤溫度為 100_120°C。
[0041]在光刻膠上製備的正方形陣列圖形，其邊長為3μηι-7 μπι,周期為8μηι-10μηι,在陣列圖形的製備過程，曝光之後還需要進行相應的顯影定影，且紫外線曝光的時間需要控制在15s_18s內。
[0042]在步驟C中，優選的，酸性溶液包括氫氟酸，鹼性溶液至少包括氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨，在此實施方式中，在氮化矽鹼性溶液腐蝕過程中，本申請採用將氮化矽先在氫氧化鉀中被腐蝕Imin-lOmin，再在四甲基氫氧化銨中被腐蝕lmin_9min，且通過控制產品在氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨中被腐蝕的時間，能夠調節錐的尺寸比例，當然本申請也不排除單獨在氫氧化鉀或四甲基氫氧化銨中進行腐蝕的方法。
[0043]本申請在溼法腐蝕過程中，包括各種調節腐蝕時間所產生各種比例類型的矽錐陣列，需要注意的是溼法腐蝕的時間需要控制在70-1000°C內。在氫氟酸腐蝕氮化矽的過程中，還包括用離子束刻蝕氮化矽的方法。
[0044]在步驟D中，在洗殘留的氮化矽過程中，先用氫氟酸液清洗lmin，再用乙醇、去離子水各洗5min。
[0045]為了對上述大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法進行進一步的解釋，本實施方式還提供了製備的傘狀矽錐結構陣列周期9 μ m，單元複合結構總高度2.46 μ m，基底半徑3 μ m,其結構中心的納米錐尖高度為約540nm,尖頂半徑約3nm。具體製備過程如下:
[0046]I)取切好的矽片依次使用丙酮、酒精、去離子水各清洗5min，再用氮氣槍吹乾，熱板 180°C烘烤 5min。
[0047]2)將洗乾淨的矽片用PECVD生長50nm氮化鋁。
[0048]3)將樣品放在塗膠臺上旋塗S1813，轉速4000rpm，膜厚為約200nm。
[0049]4)用紫外光刻技術在S1813上製備圖案，然後顯影30s，用去離子水衝洗。
[0050]5)溼法腐蝕步驟先用BOE (氫氟酸緩釋液)腐蝕Imin然後使用K0H(30%w):1PA (二甲基甲醇)為2:1在80攝氏度腐蝕2min最後使用TMAH (四甲基氫氧化銨)(25%)並加入少量的表面活性劑腐蝕lmin。
[0051]6)將得到的樣品用HF (氫氟酸)洗lmin，再用酒精和水各超聲5min。
[0052]實施例二:
[0053]如圖6所示，本實施例製備大面積周期性傘狀中心帶有納米金字塔矽錐複合結構陣列，製備的傘狀矽錐結構陣列周期為9um，單元複合結構總高度為1.5um，基底底半徑3 μ m,其中心納米錐尖高度為250nm,尖頂半徑約2nm。具體製備過程如下:
[0054]I)取切好的矽片依次使用丙酮、酒精、去離子水各清洗5min，再用氮氣槍吹乾，熱板 180°C烘烤 5min。
[0055]2)將洗乾淨的矽片用PECVD生長50nm氮化矽。
[0056]3)將樣品放在塗膠臺上旋塗S1813，轉速4000rpm，膜厚為約200nm。
[0057]4)用紫外光刻技術在S1813上製備圖案，然後顯影30s，用去離子水衝洗。
[0058]5)溼法腐蝕步驟先用BOE腐蝕Imin然後使用K0H(30%w):1PA為2:1在80攝氏度腐蝕40s最後使用TMAH(25%)並加入少量的表面活性劑腐蝕4min。
[0059]6)將得到的樣品用HF洗lmin,再用酒精和水各超聲5min。
[0060]實施例三:
[0061]如圖7所示，本實施例製備大面積傘狀中心帶有納米金字塔矽錐複合結構陣列。製備的傘狀娃錐結構陣列周期為9um,單元複合結構總高度2.3um,基底半徑3 μ m,其中心結構納米錐尖高度為lum，錐尖半徑約3nm。。具體製備過程如下:
[0062]I)取切好的矽片依次使用丙酮、酒精、去離子水各清洗5min，再用氮氣槍吹乾，熱板 180°C烘烤 5min。
[0063]2)將洗乾淨的娃片用PECVD生長50nm氮化娃。
[0064]3)將樣品放在塗膠臺上旋塗S1813，轉速4000rpm，膜厚為約200nm。
[0065]4)用紫外光刻技術在S1813上製備圖案，然後顯影30s，用去離子水衝洗。
[0066]5)溼法腐蝕步驟先用BOE腐蝕Imin然後使用K0H(30%w):1PA為2:1在80攝氏度腐蝕Imin最後使用TMAH(25%)並加入少量的表面活性劑腐蝕2min。
[0067]6)將得到的樣品用HF洗lmin,再用酒精和水各超聲5min。
[0068]由以上提供的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其能夠解決製備大面積、無損傷、表面光滑的矽納米錐結構陣列的技術難題。本發明通過光刻結合兩步各向異性溼法腐蝕技術成功製備出尺寸可控的周期性傘狀結構且中心帶有納米錐的複合矽納米錐結構，實現了溼法腐蝕可控制備矽納米錐陣列結構。此製備方案主要包括兩方面工藝過程；首先掩膜製備工藝，利用紫外曝光技術控制使掩膜圖案的稜角清晰分明且保證圖案的一邊能很好平行矽〈100〉晶面以有利於溼法腐蝕過程；其次是溼法腐蝕工藝，先採用氫氟酸進行腐蝕(各向同性腐蝕)，再採用氫氧化鉀和四甲基氫氧化胺(各向異性腐蝕)依次進行兩步腐蝕過程，其中腐蝕時間和腐蝕溫度的控制非常重要。
[0069]本製備方案不僅可以滿足不同的尺寸參數需求，具有一定的普適性，非常有利於基於矽納米錐開展應用基礎研究。此外，本發明的微納加工方案不僅可用來製備矽錐結構，還可以進行類似的體積小、重量輕、功耗低、耐用性好、價格低廉的微結構微機電系統(MEMS)的製備。比如微米的齒輪，電動機還有大面積的可調節的微米反射鏡等。對於今後微納器件的製作和改良具有重要的作用。
[0070]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於:包括以下步驟: 步驟A:在清洗好的矽襯底基片上，採用鍍膜設備生長的氮化矽層； 步驟B:在氮化矽層上旋塗光刻膠，採用紫外光刻法在光刻膠上製備正方形陣列圖形； 步驟C:將步驟B中得到的產品採用酸性溶液各向同性腐蝕和鹼性溶液各向異性腐蝕出傘狀矽錐陣列； 步驟D:將經上一步處理後的產品放置於氫氟酸以及去離子水中洗去殘留的氮化矽。
2.如權利要求1所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟C中，所述酸性溶液包括氫氟酸。
3.如權利要求1所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟C中，所述鹼性溶液至少包括氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨其中之一。
4.如權利要求1中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟B中，所述光刻膠為紫外線敏感光刻膠。
5.如權利要求1中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟A中，娃襯底基片清洗好後，還需要在熱板上烘烤5min-10min。
6.如權利要求1中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟A中生長的氮化娃層的厚度為30nm-50nm。
7.如權利要求1中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟B中，在氮化矽上旋塗光刻膠後，需要利用熱板或烘箱烘烤lmin-2min。
8.如權利要求1中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，在步驟B中，在紫外線光刻過程中，紫外線曝光時間為15s-18s。
9.如權利要求3中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於，所述鹼性溶液為氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨，產品先在氫氧化鉀中被腐蝕Imin-lOmin，再在四甲基氫氧化銨中被腐蝕lmin-9min，且通過控制產品在氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨中被腐蝕的時間，能夠調節錐的尺寸比例。
10.如權利要求1中所述的大面積製備傘狀矽錐複合結構陣列的方法，其特徵在於， 在步驟A中，對矽襯底的清洗包括丙酮、酒精、去離子水三步超聲清洗，每步各清洗3?5分鐘，然後再使用氮氣槍吹乾； 在步驟D中，在洗殘留的氮化矽過程中，先用氫氟酸液清洗lmin，再用乙醇、去離子水各洗5min。
【文檔編號】H01L21/306GK104332398SQ201310310028
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年7月23日 優先權日:2013年7月23日
【發明者】顧長志, 胡趙勝, 李俊傑, 全保剛 申請人:中國科學院物理研究所