巖石風化土吸附型稀散貴金屬的提取技術方案的製作方法
2023-07-07 08:39:21 1
專利名稱：巖石風化土吸附型稀散貴金屬的提取技術方案的製作方法
技術領域：
本發明屬有色金屬冶金技術領域。
目前世界上稀有、分散及貴重元素金屬一般是以富含這些元素之工業礦物、礦石為原料，經選礦使之富集，再經火法或溼法冶金而提取出來。各種巖石一般都含極微量稀散貴元素;但用常規冶金方法將其從這些巖石中直接提取出來卻是極困難、極不經濟的。然而，這些巖石經風化後變為泥土，礦物晶格中所含的這些元素之原子必隨之以離子、絡離子或膠體形式被分離出來，並被粘土及氫氧化鐵等吸附而貯存著。感謝大自然替人類作此等加工工程;但她卻捉弄人們而把這些寶貝巧妙分散地隱藏在泥土中，看人們能不能識破並拿出來應用。為此，筆者經數年業餘研究，利用地質學、化學、物理學及水冶學基本原理進行構思而設計出本技術方案。其目的是希望從某些吸附稀有分散貴重元素比較高的土中經濟地提取出這些金屬，發展生產力，並使此等鬆軟的土層變為吸附型稀散貴金屬礦床。
本方案所指的土包括巖漿巖、變質巖及沉積巖風化土，以及由其沉積的各種粘土、泥炭土、硅藻土等，因其都是巖石風化產物故此處統稱巖石風化土。因巖石經風化後均會將所含或高或低的稀散貴金屬元素分解出來，並為其風化土中粘土及氫氧化鐵等吸附，且可設法用一個統一水冶體系在不同工藝流程過程中分別提取出來，故這裡特作為一個整體技術方案提出。
本發明的任務是以如下方式完成的一、地質礦產依據(一)巖漿巖風化土中稀散貴金屬元素之含量及潛在產值根據世界著名地球化學家塗裡千、費德波、維諾格拉多夫等人資料，各種基性超基性、鹼性、中酸性巖漿巖均含一定量的稀散貴金屬元素。其平均豐度(克拉克值)見表1。當巖漿巖風化後，由於體重減輕及稀散貴金屬元素流失的難易不同，而使其含量產生一定程度的富集或貧化。因以往對巖漿巖風化土一般不作此等元素之分析，故現在只好按假定的風化前後體重的比值及富集係數，估算巖漿巖風化土中可能有的稀散貴金屬元素含量和潛在產值於表1。廣東河源黃土嶺輝長巖風化土，施工4個鑽孔，取樣37個，經分析Sc2O3為32-102ppm，平均64ppm，TR2O3為30-950ppm，平均261ppm，以16個稀土元素配分之，Sc2O3配分值為19.69%。廣東平遠仁居中生代燕山第五期花崗斑巖原巖平均含Sc2O3為8.98ppm，其風化後之風化土含Sc2O3平均為12.68ppm，比原巖富集1.41倍，以16種稀土元素作配分計算時，Sc2O3配分值為1.02%。廣東惠陽沙尾鉭鈮高嶺土礦區，鈉化花崗巖風化土含Rb2O為50-1200ppm，平均560ppm;含Ga為50-58ppm，平均57ppm;含TR2O3為110-1240ppm，平均675ppm。巴西阿拉薩碳酸巖含稀土465ppm，風化後為9976ppm，富集約21倍，風化土呈紅土狀，厚20-200米。
(二)巖漿巖及其風化土中稀散貴金屬元素之賦存狀態巖漿巖受化學風化分解後必然產生各種離子及化合物，它們之一部份又為同時風化形成的粘土及氫氧化鐵選擇性吸附。此等風化及吸附作用產生之機理，實質上主要是離子交換作用。帶負電荷的粘土質膠體對H、K、Rb、Cs、Pt、Pd、Au、Ag、Hg、V、Y、La、Ce、Ga、U等陽離子具有很大的選擇吸附能力。
1、銣、銫鉀、銣、銫化學及地球化學性質相近，常密切共生，在巖漿巖中銣、銫原子常以類質同象形式賦存於巖漿巖的含鉀礦物晶格中。
鉀與鈉在化學及地球化學性質上相近，常密切共生，故銣、銫也能以類質同象形式賦存於巖漿巖的含鈉礦物中。酸性巖漿巖含鉀鈉最高，當然含銣銫也就最高。在巖漿巖風化過程中，銣、銫的荷載礦物長石、雲母等，極易風化，表生作用下幾乎全部分解為粘土礦物並將銣、銫釋放出來。風化過程中可以由水遷移的元素中，銣、銫呈陽離子狀態，很快就被粘土礦物吸附沉澱下來，且銣、銫吸附能力大於鉀。因此，銣銫在巖漿巖風化殼中應主要以離子吸附形式賦存，但吸附得牢固，浸取可能比稀土難些。
2、稀土、鈧稀土為鑭系及釔共16個元素，有人將鈧也列為稀土元素。酸性巖漿巖受化學風化後形成高嶺石、多水高嶺石、水雲母等粘土類礦物，同時被分離出來的稀土元素可呈陽離子被此等粘土類礦物吸附。酸性巖漿巖風化殼離子吸附型稀土礦床，就是這樣形成的。由於稀土與鈧化學性質相近、密切共生，判斷鈧被分離出後也變為離子及氫氧化物形式，並與TR3+陽離子一起為粘土類礦物吸附。基性巖風化殼富含蒙脫石，以致吸附陽離子能力很強，吸附得也可能較牢固，陽離子流失機會少，易形成鈧及稀土元素的富集。因此，風化殼中之鈧必然呈三價離子及氫氧化物形式賦在。
3、鎵在巖漿巖中，鎵可代換矽酸鹽中的鋁而進入鋁矽酸鹽的礦物中，經化學風化作用，形成Ga(OH)3，遇粘土時被吸附一部份，其餘帶出風化殼。
4、金在巖漿巖造巖礦物、礦石礦物、脈石礦物與蝕變風化礦物中，金均成自然金存在。在外生條件下，金成膠體微粒(d＜0.2μ)，即呈膠體溶液的形式被運移，並因膠體表面的離子化作用使膠體質點常帶電荷而被吸附。
5、鉑族鉑族包括鉑、鈀、鋨、銥、銠、釕元素。鉑族元素多富集在地殼上部地慢區，與超基性-基性巖有關。在外生作用下，鉑族元素是可以溶解成膠體溶液而遷移和沉澱的，故粘土礦物也就可以以膠體吸附形式予以吸附了。
(三)沉積巖及變質巖風化土中稀散貴金屬元素此處從略，但舉一例平果沉積鋁礦和碳酸鹽巖經風化形成巖溶堆積鋁礦，其粘土膠結物含稀土、鈧、鎵、金各為1200、78、80、0.59ppm。
二、提取稀散貴金屬的基本原理因浸取元素多，單用食鹽或硫酸銨溶液浸取效果差，故模擬成礦熱液，使浸取液含Cl-、SO2-4、F-等，以增加選擇結合機會使其與被吸附的離子組成絡合物，增加溶解度而進入母液。另外，因風化土中含有不為水及稀酸所溶的且具較強吸附性的Fe(OH)3，在浸取時它可把為其吸附的離子緊緊包著，難以浸取，故可在礦漿中加入約1%的保險粉或蘇州二號漂白劑將Fe3+還原為Fe2+，而釋放出吸附的離子到母液。為了提高浸取效果及節省浸取劑，可於浸取池上下置碳精棒電極通高壓高頻電使之產生高頻電振蕩，加速溶液中離子活動速度及交換能力，迫使被吸附離子脫離而進母液。此法即電浸取法。也可施加超聲波，使吸附及被吸附物產生不同的振蕩而彼此分離並形成母液;也可考慮用轉動強永磁的辦法產生磁力振蕩，奪取出被吸附離子到母液。母液製備後再以各種萃取法予以分離富集;最後以濃縮、結晶、沉澱等法回收各有關產品。
三、提取稀散貴金屬的基本技術原則、方法(一)浸取液的製備1、浸取劑的選擇及浸取液濃度(1)硫酸銨水解後生成弱鹼和酸式鹽。利用酸性巖風化土試料採用3%的硫酸銨溶液為浸取液，TR2O3平均直收率高，可達97%左右。Rb+、Cs+離子吸附性比TR3+大，以硫酸銨液浸取Rb+、Cs+可能效果不理想。
(2)氯化鈉(食鹽)對酸性巖風化土試料採用7%的NaCl液為浸取液，TR2O3平均直收率高，可達97%左右。但因，Na+半徑小於TR3+，近於Y3+，而大於Sc3+達14.7%;TR3+活潑性大於Sc3+，故Na+很容易交換TR3+及Y3+而難於交換Sc3+。又因Na+活潑性能小於Rb+、Cs+，而不能交換出Rb+、Cs+。因此，浸取鈧、銣、銫不宜採用氯化鈉。
(3)氯化銨水解後生成弱鹼強酸，電離後產生H+和Cl-離子。適於稀土鈧、銣、銫的浸取。濃度暫定為6.58%。
(4)三氯化鐵屬強電解質;用作水處理劑，製版腐蝕劑，有機合成上用作氧化劑，染色中用作媒染劑;水解後產生H+、Cl-離子，最後產生Fe2O3·nH2O和FeO·OH沉澱。水解反應式
三氯化鐵溶液在常溫常壓下就能使金、鉑溶解，具一定程度的腐蝕性。因此，以三氯化鐵溶液浸取被粘土吸附的化學性質很穩定的金、鉑應是很有效的浸取劑。如果確是如此，則對吸附的其他的化學活潑性比金、鉑強得多的稀散元素，就應更有效。濃度暫定為6.48%。
(5)三氯化鋁屬強電解質;用作有機合成和石油工業的催化劑;三氯化鋁跟三氯化鐵水解相似。AlCl3溶液可溶解鉑族元素，故適於浸取稀土、鈧、銣、銫、鎵、金、鉑族。濃度暫定為5.33%。
(6)稀鹽酸電離後產生H+及Cl-離子。濃度暫定4.16%。
(7)保險粉鈧跟鐵離子半徑相近可置換Fe2O3變為Sc2O3，也可被Fe(OH)3吸附及包裹，故比稀土難浸取。但在礦漿中加約1%的保險粉及適量硫酸等可還原其為二價而入母液。反應式
(8)蘇州二號漂白劑性質與效果與保險粉同。
(9)蘇打蘇打水解後呈強鹼和酸式鹽，氫和鈉離子可起交換作用，CO2+3可起絡合作用。最適基性巖風化土，可單用，PH11即可。
2、組合浸取液濃度暫定為1.5%(NH4)2SO4，1.75%NaCl，1.62%FeCl3，水溶劑佔95.13%。見附圖2。浸取液中也可酌加保險粉或蘇州二號漂白劑以助浸取。
(二)母液的製備1、浸取母液的原則、方法可分滲濾浸出及動態浸出兩種(1)滲濾浸出法將原礦置浸取池，慢慢加含有浸取劑及漂白劑等的浸取液使之被淹沒並保持一定的固液比。此時溶液即由上而下緩緩滲濾，溶液中陽離子即交換吸附之稀散貴組分到溶液中，最後流出即成各段浸出液。為節省浸取液、縮短浸取周期、提高浸取效果，可同時通高壓高頻電流，產生電振蕩，使電勢高的負電荷從粘土那裡奪走被吸附的陽離子到溶液;也可施超聲波將被吸附陽離子振蕩到溶液。浸取時溫度以高為好。
(2)動態浸取法浸取液及交換機理同上。以機械攪拌數小時，使之成含稀散貴離子、絡離子、鹽類或膠體的泥漿，靜置使泥砂沉澱;對上部懸浮液加適量凝結劑(絮凝劑)聚丙烯醯胺〔化學式(C3H5ON)n〕，使之很快澄清，吸出上清液即得母液。浸取時也可通高壓高頻電或超聲波。
2、浸取時的化學反應以浸取液浸笫抵噬暇褪且越∫褐蠬+、Na+、NH+4陽離子將礦石中為粘土等吸附的稀散貴金屬元素組份交換到溶液中，再為溶液中SO-4、Cl-、CO2+3陰離子所包圍或化合為可溶性鹽類或絡合物。H+離子交換能力最強，應能將為粘土類等礦物吸附的稀散貴元素交換到母液中來;Na+離子不能交換出Rb+、Cs+。NH+4離子的交換能力可能大於Na+離子。蘇州二號漂白劑除鐵性強除鈧銣等也應如此。
(三)稀土、鈧的萃取和回收1、環烷酸萃取法環烷酸屬酸性絡合萃取體系中羧酸類萃取劑，價格低廉，具有工業實用價值。它以單分子HA(有機弱酸)和2原子分子H2A2兩種形式存在，能以陽離子交換形式萃取溶液中的稀土陽離子。
P2O4萃取機理與環烷酸相似，反應式均為
以HCl為例的反萃反應為
在10%環烷酸-10%醇-80%煤油-HCl體系(PH4.8)中萃取稀土元素序列為逆序萃取釤＞釹＞鐠＞鏑＞鐿＞鑥＞鋱＞鈥＞銩＞鉺＞釓＞鑭＞釔。根據以上情況，上述序列總體上是與離子半徑的減小順序一致，而鈧為稀土中離子半徑最小者，故推斷鈧應排列在釔之後，即∑Ce＞∑y＞Sc，為最難萃取者。可首先以環烷酸從母液中萃取稀土到有機相中，而鈧受排擠進入到萃餘液中。P2O4為正序萃取。見附圖3、4。
3、P5O7及P2O4萃取法兩者性質相似，P5O7酸性及萃取能力比P2O4弱，而反萃起來比P2O4容易且不易乳化。在硝酸、鹽酸介質中，萃取次序Sc≈Th＞Ce4+＞TR3+。在此介質中P5O7對鈧、釷原始水相酸度沒有甚麼嚴格要求，可濃可稀;而對其他元素，則是酸度大萃取率降低。在硫酸溶液中萃取能力，Sc＞Ce4+＞Th＞TR3+。見附圖3、4。
4、草酸、蘇打、磷酸、燒鹼沉澱法稀土鈧的草酸、碳酸、磷酸鹽及氫氧化物不溶於水，可分別用此四種溶液將其從其他溶液中沉澱出。鈧與草酸能形成草酸鈧沉澱，但沉澱易生成絡離子而溶於過量草酸中，母液如直接用草酸法沉澱草酸稀土，則其中必定混入少部份草酸鈧，而大量的鈧卻以草酸鹽或絡合物形式保留於沉澱餘液之中，以致以往未予回收。稀土及鈧草酸鹽，再灼燒得其氧化物。見附圖3、4、10。
5、草酸銨沉澱法鈰組草酸鹽不溶於草酸銨溶液，釔組草酸鹽可溶於草酸銨溶液。草酸鈧在草酸銨溶液中形成可溶性絡合物。鈧絡鹽溶液加KOH調PH至8-9，沉澱出Sc(OH)3;再加KOH至PH為11左右，沉澱出無釔重稀土氫氧化物;再次餘液中Y(OH)3呈膠體，可加鹽酸，再加草酸溶液，沉澱出草酸釔;這些產品經800℃、4小的灼燒即為其氧化物產品。見附
圖10。
6、次磷酸沉澱法在含鈧的0.1N鹽酸介質中，加入次磷酸，並使其濃度約為0.5N，可沉澱次磷酸二氫鈧，灼燒得氧化鈧。見附圖10。
7、硫代硫酸鈉沉澱法鹼渣鹽酸溶液稀釋為0.1N鹽酸，加硫代硫酸鈉溶液煮沸，產生鹼式硫代硫酸鈧及鈣、鉛等硫代硫酸鹽雜質沉澱。經洗滌、沉澱、再灼燒，以銨鹽溶液溶解去硫酸鈣、硫酸鉛，即殘留下Sc2O3產品。見附圖10。
8、濃縮結晶沉澱法溶液加溫濃縮結晶沉澱出鈧及稀土鹽。
(四)鎵的萃取和回收A101萃取法以30%A101-70%乙苯的混合有機溶劑，多次萃取富集鹽酸溶液中的鎵;然後將富鎵有機相以水反萃，使之以GaCl3形式進入到反萃液中，再以蘇打中和至PH＝5，即沉澱析出Ga(OH)3，過濾後即得產品。A101即N-N二烷０貳＜酵 。
(五)金和鉑族的萃取和回收TAA7-9(三烷基胺)萃取法用0.14MTAA7-9鹽酸鹽的二甲苯和異戊醇(1∶1)混合溶液能從AlCl3電解質溶液中萃取Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)和Ru。隨Cl-濃度的增加，Pd、Pt、Rh之分配係數、萃取率而減小，Ru則反之。以氯化銨溶液反萃，使產生(NH4)2〔PtCl6〕沉澱，將其灼燒，可得鉑。另外，也可設計以稀鹽酸反萃，使之產生H2PtCl6於反萃液中。再以活性炭(或木炭)予以吸附，將其燒之，則Pt即在灰燼中回收。見附圖5。金及鉑族金屬的分離方法現設計出如附圖6所示的從金及鉑族金屬混合物產品分離單金屬產品的工藝流程設計。
(六)銣、銫的萃取和回收1、二苦胺-硝基苯萃取法含鉀、銣離子溶液加沉澱劑二苦胺水溶液，即沉澱二苦胺鹽。二苦胺的硝基苯溶液可作萃取劑，能從鹽酸、硝酸、燒鹼、碳酸銨、氯化銨介質中萃取銣、銫離子;並對不同的介質及濃度，可使用二苦胺含量不同的硝基苯溶液。二苦胺濃度越大，萃取效果越好，萃取時間也越短;酸、中、鹼介質均可進行萃取。但以PH＝8-9萃取效果最佳。以稀鹽酸作反萃劑來反萃，使二苦胺鹽中之銣、銫生成RbCl、CsCl而進入反萃液;同時二苦胺鹽變為二苦胺仍為硝基苯所溶並構成為新有機相，以返回利用。反萃液加溫，蒸發出鹽酸及水蒸氣，收集並降溫液化回收;結晶或殘留者即為RbCl(CsCl)產品。見附圖7。
2、四苯硼酸鈉-硝基乙烷萃取法有機相為以四苯硼酸鈉(NaB(C6H5)4)為溶質以硝基乙烷(C6Hl3NO2)為溶劑的溶液水相中銣銫離子置換四苯硼酸鈉中之鈉，形成四苯硼酸銣(銫)並溶於硝基乙烷中，而起到萃取富集的效果。反萃以燒鹼溶液為反萃劑加於含銣(銫)有機相，則再生成四苯硼酸鈉為硝基乙烷所溶解，組成新的有機相，以返回使用;與此同時反萃出Rb+(Cs+)再與OH-作用產生RbOH(CsOH)於反萃液。加溫濃縮反萃液至一定濃度，即結晶出燒鹼;餘液再繼續濃縮，在一定濃度時便結晶出氫氧化銣(銫)產品，或蒸發乾亦殘留該產品。見附圖7。
3、取代苯酚(BAMBP)萃取法用BAMBP-煤油體系萃取時，萃取力次序為銫＞銣＞鉀＞鈉＞鋰。用苛性鈉調整溶液的鹼度。可利用低鹼度的溶液，採用連續逆流萃取，從鹼金屬中分離出銫和銣。由於取代苯酚具有極弱的酸性質，故可用任何無機酸、有機酸，甚至二氧化碳作為反萃取劑，原料液銣銫化合物的形態，無論是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或其混合鹽的形式等等都可進行萃取分離。見附圖8。
4、氯化銣、銫溶液濃縮結晶沉澱法含銣、銫離子的鹽酸溶液加溫度到適當程度時即結晶沉澱出氯化銣、氯化銫產品，見附圖7、8、11。
5、高氯酸沉澱法高氯酸HClO4是最強的一種酸。氫氧化銣、氯化銣、硫酸銣、碳酸銣溶液，可設計以有水高氯酸為沉澱劑，使產生高氯酸銣、銫的沉澱。以534℃溫度加以灼燒可得氯化銣、銫產品。見附圖11。
6、二苦胺沉澱法對含銣、銫離子溶液可設計以二苦胺水溶液為沉澱劑，使產生二苦胺銣、銫的沉澱，再用稀鹽酸處理，使銣、銫生成氯化物進入溶液，再濃縮回收;而殘留物即為二苦胺，可重複使用。見附圖11。
7、酒石酸(H2C4H4O6)沉澱法對含銣、銫離子的溶液或氫氧化銣、氫氧化銫、硫酸銣、硫酸銫、氯化銣、氯化銫溶液，可設計加酒石酸水溶液使之產生酸性酒石酸銣、銫的結晶沉澱。灼燒時可分解出氧化銣與銫，再以鹽酸或水溶可得氯化物或氫氧化物溶液，最後濃縮之即得銣銫氯化物或氫氧化物產品。見附圖11。
8、銣銫鹽類的分離提純筆者現在擬出如附圖9所示的「碘鉍酸鹽法從粗氯化銣銫產品分離提純氯化銣和氯化銫產品的工藝流程設計圖」。
四、提取稀散貴金屬的工藝流程設計(一)總體工藝流程結構設計本技術方案是一個整體的水冶體系，其總體流程結構可分為以下四個階段，各階段再分為若干具體工藝流程第一階段是按附圖2所示的流程，在浸取池製備提取稀散貴金屬元素之母液;第二階段是按附圖3、4所示流程提取稀土、鈧、鎵;第三階段是按附圖5、6所示的流程提取金及鉑族金屬;第四階段是按附圖7、8、9所示流程提取銣、銫。最後的萃餘液(尾液)如果還有甚麼組分值得回收就另行酌情處理，否則返回浸取原礦。一個階段之提取組份不具提取價值時，可超越到下一階段。設計的萃取裝置暫採用常規萃取裝置;一旦本方案特設計的循環式萃取塔試驗成功且效果優良時，可改用此塔。見附圖1。
(二)提取稀土和鈧的工藝流程設計1、浸取-萃取-沉澱法現設計出如附圖3及附圖4所示的工藝流程。先以皂化率為100%的環烷酸將稀土萃取入有機相，再以皂化率為90%的環烷酸對此有機相作108級的分餾萃取，使釔及鈧更進一步地富集於萃餘液，再以草酸沉澱出草酸釔;餘液加氨水或KOH或NaOH使PH為8-9時沉澱出氫氧化鈧;草酸釔及氫氧化鈧經灼燒即得高純度氧化釔及氧化鈧產品。對第二次環烷酸萃取稀土之有機相，作回收稀土或作P5O7(P2O4)稀土分組，其最後有機相可能尚有少量鈧，也可用2.5nNaOH溶液反萃出Sc(OH)3，灼燒後即得氧化鈧產品。此外，現考慮到鈧比釔更難用環烷酸萃取的特點，認為原料中之鈧的主要部份可轉移到以往被拋棄的第一次環烷酸萃取稀土後的萃餘液中，故現對其設計以P2O4萃取及富集於有機相，以6n鹽酸反萃鐵等雜質，再以2.5nNaOH溶液反萃鈧，使之成Sc(OH)3沉澱;再以鹽酸溶解，並以草酸沉澱法提純，灼燒後即得高純度氧化鈧產品。本流程不複雜，可提出純度高的氧化釔及鈧產品，且還可作稀土分組，故有實際意義。見附圖2、3、4。
2、浸取-沉澱法如附圖10所示(三)提取鎵的工藝流程設計上述環烷酸-P2O4(或P5O7)聯合萃取稀土、鈧後之萃餘液中，因鎵不為它們萃取而仍保留於萃餘液中，因此，現設計以30%A101-70%乙苯作多級萃取，使鎵進入到有機相，再以純水反萃，以蘇打中和至PH5，即沉澱出Ga(OH)3。見附圖3。
(四)提取金、鉑族的工藝流程設計將上述提取稀土、鈧、鎵後的萃餘液導入另一萃取裝置，以0.14MTAA7-9鹽酸鹽的二甲苯、異戊醇(1∶1)混合液萃取鉑族及金;以氯化銨飽和水溶液反萃，使之產生氯鉑酸銨等沉澱;過濾、灼燒、以水衝洗去灰即得金、鉑族混合物產品。另外，也可用稀鹽酸反萃，使之成可溶的氯鉑酸並以活性炭予以吸附;再灼燒吸附後之活性炭，以水衝洗去灰即得金、鉑族混合物產品。對所得以上產品，再用附圖6所示之流程處理，就可使它們各自分離為單一金屬產品。見附圖5、6。
(五)提取銣、銫的工藝流程設計1、浸取-萃取-沉澱法(1)二苦胺-硝基苯萃取工藝以二苦胺的硝基苯溶液為萃取劑，從母液提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族後的餘液中萃取銣、銫離子到有機相，再以鹽酸為反萃劑反萃得反銣、銫液，蒸發濃縮即得氯化銣、銫產品，並回收鹽酸。有機相可返回作萃取劑利用，萃餘液含硫酸銨可返回浸礦或作綜合利用。萃取劑中二苦胺濃度和反萃劑中鹽酸濃度，可從小試中選擇效果最佳者。見附圖7。
(2)四苯硼酸鈉-硝基乙烷萃取工藝以四苯硼酸鈉的硝基乙烷溶液為萃取劑，從母液提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族後的餘液中萃取銣、銫離子到有機相，再以鈉鹼溶液為反萃劑反萃得反銣、銫液、蒸發濃縮，先結晶回收鈉鹼，最後結晶或殘留者即為氫氧化銣、銫產品。有機相可返回作萃取劑利用，萃餘液含硫酸銨可返回浸礦或作綜合利用。萃取劑中四苯硼酸鈉濃度和反萃劑中鈉鹼濃度，可從小試中擇優採用。見附圖7。
(3)取代苯酚萃取工藝此處以取代苯酚BAMBP為例作如附圖8所示之流程設計對母液提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族後的萃餘液，以0.5MBAMBP-煤油萃取劑首先萃取銫，以水洗滌，以鹽酸反萃，使CsCl進入反萃液，再經濃縮、結晶、烘乾，即得氯化銫產品;對上述萃餘液，以同樣萃取劑萃取銣，再經如上反萃等痰寐然ú 對提銣後之萃餘液再以同樣萃取劑萃取鉀，再經如上反萃等過程即得氯化鉀產品;最後之萃餘液如無可回收之組分時，調PH值後返回浸礦。見附圖8。
2、浸取-沉澱法如附圖11所示五、對上述技術方案的初步評價上述方案僅是一種技術理論、技術構思，還未經過實踐，故採用上述方案前需結合不同具體條件作小試，選擇最佳方案和數據。
六、循環式萃取塔之設計本發明最大特徵是在很簡單的同一塔中可同時進行攪拌、萃取劑不出塔的循環萃取、分相三個流程，從而對於料液中濃度很低組分之萃取來說，可最大限度的減少萃取劑;在萃取飽和後用同塔又可分別進行洗滌、反萃、有機相復用處理(如皂化)流程;然後轉入另一新的萃取流程，形成萃取-反萃-萃取的循環。塔結構塔外形為長方形直立柱狀，塔頂有攪拌裝置及重液進口管;塔內靠近頂部及中間部位以一片垂直的適大檔板緊密無縫地隔成為水平斷面近正方形的兩半;其一半上約二分之一為裝可浮動旋漿的攪拌萃取室，下約二分之一為一組垂直適大擋板等距隔成的沉降池;另一半為輕液(有機溶液)循環室;分相室設在塔之下部，尾液(重液)出口置於底之一側。塔的主要部份名稱1為外殼，2為長擋板，3為短擋板，4為觀察窗，5為浮箱，6為旋漿，7為旋漿軸，8為重液進口管，9為尾液(重液)出口管，10為沉澱物出口管，11為添輕液及撈浮渣窗口，12為攪拌器支架，13為馬達，14為減速小輪，15為傳動皮帶，16為減速大輪，17為軸承，18為攪拌室，19為沉降室，20為分相室上部，21為分相室中部，22為分相室下部，23為輕液(有機溶液)循環室，24為沉澱物。詳見附圖12。
對循環式萃取塔的初步評價認為應屬可行而經濟的設計方案。
七、附圖簡要說明本方案說明書共附圖12幅，其說明如下圖1為用巖石風化土吸附型稀散貴金屬原礦提取稀散貴金屬的總體工藝流程設計圖。
圖2為用巖石風化土吸附型稀散貴金屬原礦製備提取稀散貴金屬之母液的工藝流程設計圖。
圖3為從母液中以環烷酸-P2O4萃取法提取氧化鈧，以A101-乙苯萃取法提取氫氧化鎵產品的工藝流程設計圖。
圖4為從母液中以環烷酸-P2O4萃取法提取氧化稀土或作氧化稀土分組，並從其中綜合回收氧化鈧產品的工藝流程設計圖。
圖5為從提取稀土、鈧、鎵後餘液中以TAA7-9萃取法提取金、鉑族金屬混合物產品的工藝流程設計圖。
圖6為從金及鉑族金屬混合物產品分離單金屬產品的工藝流程設計圖。
圖7為從提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族後之餘液中以二苦胺-硝基苯萃取法或四苯硼酸鈉-硝基乙烷萃取法提取氫氧化銣、銫混合產品的工藝流程設計圖。
圖8為從提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族後之餘液中以取代苯酚萃取法分別提取氯化銫、氯化銣產品的工藝流程設計圖。
圖9為碘鉍酸鹽法從粗氯化銣銫產品分離提純氯化銣和氯化銫產品的工藝流程設計圖。
圖10為從母液中以沉澱法提取稀土、鈧氧化物產品的工藝流程設計圖。
圖11為從母液經沉澱法提取稀土、鈧氧化物後之餘液中提取銣、銫氯化物產品的工藝流程設計圖。
圖12為循環式萃取塔之結構及流程示意圖。
權利要求
本發明是一種將巖石風化土吸附的稀土、鈧、鎵、銣、銫、金、鉑族金屬提取出來的工藝流程方案，包括方法和這種方法的專用設備兩種發明，因其屬一個總的發明構思，故分別作為以下二項獨立
權利要求
1、第一項獨立
權利要求
目前稀散貴金屬是從富含這些元素之工業礦物、礦石中提取出來的，本發明的特徵是從巖石風化土提取其吸附的這些金屬，即就是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質溶液並通高壓高頻電或超聲波振蕩將該土吸附的稀有、分散、貴重金屬元素交換浸取到母液，用常規萃取裝置或本方案特設計的循環式萃取塔分別以環烷酸、P204、P507、A101、TAA7-9、二苦胺-硝基苯、四苯硼酸鈉-硝基乙烷、取代苯酚等萃取法予以分離、富集，再分別用草酸、草酸銨、次磷酸、硫代硫酸鈉、正磷酸、二苦胺、酒石酸、鹼、蘇打等沉澱法，濃縮、結晶、灼燒、活性炭吸附及鋅置換法，在不同流程中分別回收稀土、鈧、鎵、金、鉑族、銣、銫等產品。2、根據權利要求1所述原則，其特徵是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質溶液並通高頻電或超聲波將巖石風化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，用常規萃取裝置或本方案特設計的循環式萃取塔以環烷酸、P2O4、P5O7等萃取法對稀土、鈧予以分離、富集，用草酸或草酸銨、正磷酸、硫代硫酸鈉、鹼等沉澱法及灼燒法，在不同流程中分別回收稀土、鈧氧化物等產品。3、根據權利要求1所述原則，其特徵是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質溶液並通高頻電或超聲波將巖石風化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，在提取稀土、鈧元素後，對其尾液用常規萃取裝置或本方案特設計的循環式萃取塔以A101等萃取法對鎵予以分離、富集，用蘇打沉澱法回收氫氧化鎵產品。4、根據權利要求1所述原則，其特徵是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質溶液並通高頻電或超聲波將巖石風化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，在提取稀土、鈧、鎵後，對其尾液用常規萃取裝置或本方案特設計的循環式萃取塔以TAA7-9等萃取法對金、鉑族予以分離、富集，再用活性炭法、鋅置換法及灼燒法，回收金、鉑族產品。5、根據權利要求1所述原則，其特徵是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質溶液並通高頻電或超聲波將巖石風化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，在提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族後，對其尾液用常規萃取裝置或本方案特設計的循環式萃取塔以二苦胺-硝基苯、四苯硼酸鈉-硝基乙烷或取代苯酚等萃取法對銣、銫予以分離、富集，再用濃縮、結晶法或高氯酸、二苦胺、酒石酸沉澱法回收氯化銣、銫產品。6、第二項獨立
權利要求
目前冶金工業萃取裝置是箱式萃取器及填充式、脈動式、攪拌式、噴酒式萃取塔，本發明的特徵是循環式萃取塔，塔外形為長方形直立柱狀，塔頂有攪拌裝置及重液進口管，塔內靠近頂部及中間部位以一片垂直的適大的檔板緊密無縫地隔成為水平斷面近正方形的兩半，其一半上約二分之一為裝可浮動旋漿的攪拌萃取室、下約二分之一為由一組垂直適大檔板等距隔成的沉降室，另一半為輕液(有機溶液)循環室，分相室設在塔之下部，尾液(重液)出口置於底之一側。
全文摘要
本發明公開了巖石風化土吸附型稀散貴金屬提取技術方案。它屬有色冶金領域，總工藝是對該土加含浸取劑、漂白劑等溶液並通高頻電或超聲波以浸制母液；用常規萃取裝置或現設計的循環式萃取塔分別以環烷酸、P507、A101、TAA7—9、二苦胺—硝基苯、取代苯酚等萃取法予以富集；再用草酸等沉澱法，灼燒、濃縮、結晶法回收稀土、鈧、鎵、金、鉑族、銣、銫等產品。
文檔編號C01G15/00GK1037127SQ8810433
公開日1989年11月15日 申請日期1988年5月12日 優先權日1988年5月12日
發明者李久成, 李曉紅, 李曉焰 申請人:李久成, 李曉紅, 李曉焰