具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法
2023-07-06 16:14:01
具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，以種子層誘導生長途徑實現傳感器基底表面多級氧化鎢納米結構的直接原位組裝，形成具有室溫工作特性的超快響應速度的高性能氧化鎢基二氧化氮氣體傳感器元件，避免了氣敏材料的二次轉移工藝過程；在基片上原位形成的多級納米結構，呈現連續、多孔、疏鬆狀微結構特徵，具有明顯高的比表面積；氣敏薄膜與電極之間形成了可靠的電學接觸。本發明的傳感器元件對二氧化氮氣體在室溫下具有較高的靈敏度與超快的響應速度，且具有設備簡單、操作方便、工藝參數易於控制、成本低廉等優點。
【專利說明】具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關於氣體傳感器的，尤其涉及一種基於三氧化鎢多級納米結構具有室溫工作特性、超快響應速度的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法。
【背景技術】
[0002]現代社會的發展，工業廢氣的排放使得安全問題日益突出，PM2.5對人們身體健康的威脅也越來越受到重視，因此對可靠性氣體檢測要求越來越高，在生物、化工、醫學和食品行業都需要具有高靈敏度、穩定性、選擇性以及便攜性等特徵的二氧化氮氣體傳感器，這對環境保護和人體健康都具有重要意義。目前，許多半導體金屬氧化物包括ΖηΟ、Ιη203、SnO2, TiO2和NiO等被廣泛應用於二氧化氮氣體的檢測，其敏感機理均屬於表面電阻控制型，對二氧化氮氣體的檢測是基於空氣中的氧氣和被檢測二氧化氮氣體在半導體金屬氧化物表面吸附和反應對半導體材料的電阻調製過程。但這類二氧化氮氣體傳感器普遍存在工作溫度較高、反應時間較長、氣體選擇性差等氣敏特性問題，對氣體傳感技術的微型化、集成化、低功耗發展增加了許多複雜性和不穩定性，但是基於無線傳感網絡日趨成熟的今天，對於器件的低功耗與集成化的要求越來越強烈。
[0003]為了研發具有更高性能的二氧化氮氣體傳感器，研究人員一直通過研究新型材料的結構和組成來不斷改善氣敏傳感器的敏感性能，例如表面改性、形成複合氧化物、製備異質結構的納米材料等。特別是近年來人們對金屬氧化物半導體三氧化鎢的廣泛研究，發現其對二氧化氮具有很好的敏感特性，尤其是基於一維納米棒、納米管、納米線和和二維納米片自組織形成的多級氧化鎢納米結構，呈現出多孔、疏鬆狀微結構特徵，因而具有更高的比表面積，這種疏鬆的結構使得氣體自由進出納米材料更容易實現，同時其組元結構的低維尺寸與德拜長度相比擬從而可以獲得更高的靈敏度、更好的選擇性和更低的工作溫度，為其在高性能二氧化氮氣體傳感器的應用提供了更加廣闊的舞臺。然而，基於先前科研工作者研究發現其最佳工作溫度較高，通常在150°C左右，不利於低功耗器件的研究，而且絕大多數氣敏元件採用二次轉移工藝，即氣敏材料的合成、分散，以及轉移到氣敏傳感器襯底，最後通過熱處理形成氣敏元件，這樣的二次轉移工藝難以使納米結構氣敏材料的敏感性能得到充分發揮，而且由二次轉移而形成的氣敏薄膜與電極之間電學接觸的可靠性難以保證，從而影響氣敏元件的性能穩定性和可靠性，此外，複雜的工藝過程也不利於器件的小型化、集成化。
【發明內容】
[0004]本發明的目的，在於克服目前三氧化鎢基二氧化氮氣體傳感器工作溫度偏高、響應速度較慢、傳感器的二次轉移製備工藝對器件氣敏性能的不利影響，提供一種以種子層誘導生長途徑實現傳感器基底表面三氧化鎢多級納米結構的直接原位組裝，形成具有室溫工作特性、超快反應速度的三氧化鎢基二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法。
[0005]本發明通過如下技術方案予以實現。[0006]具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，具有以下步驟:
[0007]( I)製備傳感器叉指鉬電極
[0008]將氧化鋁傳感器基底先後在丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中超聲清洗並徹底烘乾後置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室中，以高純金屬鉬作為靶材，以氬氣作為工作氣體，濺射工作壓強為2.0Pa,濺射功率80?90W，濺射時間8?lOmin，基底溫度為室溫，在氧化鋁表面形成叉指鉬電極；
[0009](2)製備種子溶液
[0010]將鎢酸鈉溶於15ml的去離子水中，磁力攪拌使之全部溶解，逐滴加入稀鹽酸，直至不再產生沉澱，隨後，加熱溶液至40°C，並滴加2ml H2O2進入溶液，繼續攪拌，沉澱溶解形成濃度為0.2M?0.5M黃色透明的鎢酸鈉種子溶液；
[0011](3)製備種子層
[0012]將步驟(2)製備的鎢酸鈉種子溶液塗覆到步驟(I)製備的覆有叉指電極的氧化鋁傳感器基底上，然後置於退火爐中，在空氣氣氛下退火處理，退火溫度為500?600°C，保溫時間2?3h，升溫速率為2-3°C /min ；
[0013](4)製備水熱反應溶液
[0014]配製0.06M?0.1M的鎢酸鈉溶液，將鎢酸鈉溶於去離子水中，磁力攪拌至全部溶解，加入0.08M?0.15M氯化鉀，再加入模板劑P123即三嵌段共聚物，形成均一的膠狀溶液，逐滴加入稀鹽酸，使溶液的pH控制在2.1?2.5，形成乳白色均一的鎢酸鈉溶液；
[0015](5)製備三氧化鎢多級納米結構
[0016]將步驟(3)中覆著有鎢酸鈉種子層的氧化鋁傳感器基底置於內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼水熱反應釜中，同時將步驟(4)製備的鎢酸鈉溶液也轉移到反應釜中，密封，然後在溫度160?200°C下採用水熱法在氧化鋁傳感器基底表面直接合成三氧化鎢多級納米材料，水熱反應時間為6?12小時，反應完畢，使反應釜自然冷卻到室溫；
[0017](6)清洗水熱反應後氧化鋁傳感器基底
[0018]將步驟(5)中水熱反應後的氧化鋁傳感器基底，反覆經去離子水和無水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空乾燥箱中乾燥，製得基於三氧化鎢多級納米結構的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件。
[0019]所述步驟(I)的高純金屬鉬靶材的質量純度為99.95%的金屬鉬。
[0020]所述步驟(I)的工作氣體氬氣的質量純度為99.999%。
[0021]所述步驟(I)採用射頻磁控濺射法製備的鉬電極厚度為80?120nm。
[0022]所述步驟(3)的種子溶液採用旋塗法、浸潰、噴塗或滴塗等方法塗覆在覆有叉指電極的氧化鋁傳感器基底上。
[0023]所述步驟(3)的種子層退火後，在氧化鋁傳感器基底上形成均勻分布的直徑為IOOnm?I μ m,長度為I?5 μ m的小晶粒。
[0024]本發明的有益效果:
[0025](I)提供了一種以種子層誘導生長途徑實現傳感器基底表面三氧化鎢多級納米結構的直接原位組裝，形成具有室溫工作特性的高性能、超快反應速度的三氧化鎢基二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，避免了氣敏材料的二次轉移工藝過程；在基片上原位形成的多級納米結構呈現連續、多孔、疏鬆狀微結構特徵，具有明顯高的比表面積，納米線的陣列生長更有利於氣體的自由擴散進出，有利於提高氣敏性能；氣敏薄膜與電極之間形成了可靠的電學接觸。
[0026](2)基於三氧化鎢多級納米結構的二氧化氮氣敏傳感器具有超快響應特性，在室溫(20°C)時對二氧化氮氣體展現了良好的響應-恢復特性、氣體選擇性、高靈敏度等氣敏特性。該發明對高性能低功耗二氧化氮氣敏傳感器的發展具有重要作用，可進一步提高二氧化氮氣敏傳感器的應用範圍與應用領域。
[0027](3)具有設備簡單，操作方便，工藝參數易於控制，成本低廉等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是實施例1所製備的種子層的掃描電子顯微鏡照片；
[0029]圖2是實施例1所製備的三氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0030]圖3是實施例2所製備的三氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0031 ]圖4是實施例3所製備的三氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0032]圖5是實施例4所製備的三氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0033]圖6是實施例5所製備的三氧化鎢材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0034]圖7是實施例4所製備的三氧化鎢多級納米結構傳感器元件在不同工作溫度下對5ppm 二氧化氮氣體的靈敏度；
[0035]圖8是實施例4所製備的三氧化鎢多級納米結構傳感器元件在室溫(20°C)下對二氧化氮氣體的動態響應曲線；
[0036]圖9是實施例4所製備的三氧化鎢多級納米結構傳感器元件在室溫下對不同氣體選擇性示意圖。
【具體實施方式】
[0037]本發明所用原料均採用市售化學純試劑，下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細地說明。
[0038]實施例1
[0039]( I)製備氧化鋁叉指鉬電極
[0040]將氧化鋁傳感器基底先後在丙酮溶劑、無水二氧化氮、去離子水中超聲清洗並徹底烘乾後置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室中，以質量純度為99.95%的金屬鉬作為靶材，以質量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，濺射工作壓強為2.0Pa，濺射功率80W,濺射時間8min，基底溫度為室溫，在氧化鋁表面形成叉指鉬電極，叉指鉬電極的厚度為80nm ；
[0041](2)製備種子溶液
[0042]將鎢酸鈉溶於15ml的去離子水中，磁力攪拌使之全部溶解，逐滴加入稀鹽酸，直至不再產生沉澱，隨後，加熱溶液至40°C，並滴加2ml H2O2進入溶液，繼續攪拌，沉澱溶解形成濃度為0.2M黃色透明的種子溶液；
[0043](3)製備種子層
[0044]將步驟(2)中製備的鎢酸鈉種子溶液採用旋塗法塗覆到步驟(I)製備的覆有叉指電極的氧化鋁傳感器基底上，然後置於退火爐中空氣氣氛退火處理，退火溫度500°C，保溫時間2h，升溫速率2°C /min ；
[0045](4)製備水熱反應溶液
[0046]配製0.06M的鎢酸鈉溶液，將鎢酸鈉溶於去離子水中，磁力攪拌至全部溶解，加入
0.08M氯化鉀，再加入模板劑P123即三嵌段共聚物(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)，形成均一的膠狀溶液，逐滴加入稀鹽酸，使溶液的pH控制在2.1，形成乳白色均一的鎢酸鈉溶膠溶液；
[0047](5)製備三氧化鎢多級納米結構
[0048]將步驟(3)中覆著有鎢酸鈉種子層的氧化鋁傳感器基底置於內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼水熱反應釜中，同時將步驟(4)製備的鎢酸鈉溶液也轉移到反應釜中，密封，然後在160°C的溫度下採用水熱法在氧化鋁傳感器基底表面直接合成三氧化鎢多級納米材料，水熱反應時間為12h，反應完畢，使反應釜自然冷卻到室溫；
[0049](6)清洗水熱反應後氧化鋁傳感器基底
[0050]將步驟(5)中水熱反應後的氧化鋁傳感器基底，反覆經去離子水和無水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空乾燥箱中乾燥，製得基於三氧化鎢多級納米結構的二氧化氮氣體傳感器元件。
[0051]實施例1步驟(3)中鎢酸鈉種子層退火後的表面形貌的電子顯微鏡分析結果如圖1所示，會在氧化鋁傳感器基底上形成均勻分布的直徑為IOOnm?I μ m,長度為I?5 μ m的小晶粒，為下一步在氧化鋁傳感器基底上製備三氧化鎢多級納米結構提供了原位生長點，是本發明不可缺少的實驗部分。
[0052]實施例1製備所得三氧化鎢納米材料表面形貌的電子顯微鏡分析結果如圖2所示，可以清楚地看到在氧化鋁傳感器基底上形成了均勻分布的疏鬆狀氧化鎢網狀薄膜，且這些網孔是由納米線、納米帶構成。
[0053]實施例2
[0054]本實施例與實施例1的區別在於:步驟(I)中濺射時間為9min ;步驟(2)中種子溶液濃度為0.3M ;步驟(3)中採用浸潰法塗覆種子溶液，並在550°C下空氣氣氛退火2.5h ；步驟(4)中控制氯化鉀濃度為0.1OM溶液；步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為180°C，製得三氧化鎢多級納米結構氣敏材料。
[0055]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖3所示，存在大量分散地雙向生長的類羽毛狀納米多級結構，在這一多級結構中，納米線團聚接觸形成納米束，兩端的納米束垂直與中間的納米片陣列式的生長，且納米線之間可以清楚地看到很多縫隙，具有較大的比表面積，能夠使二氧化氮氣體自由地「進出」，從而使其具有較高的靈敏度、較快的動態響應。
[0056]實施例3
[0057]本實施例與實施例1的區別在於:步驟(I)中濺射功率85W，叉指鉬電極的厚度為IOOnm ;步驟(2)中種子溶液濃度為0.4M ;步驟(3)中塗覆有種子溶液的氧化鋁傳感器基底在退火過程中升溫速率為3°C /min ;步驟(4)中溶液pH控制為2.3 ;步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為200°C，製得三氧化鎢微米棒結構的氣敏材料。
[0058]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖4所示，由於反應溫度的增力口，使得材料在生長過程中獲得做夠多的能量，在特定的生長方向上擇優生長，形成單晶材料的微米棒。
[0059]實施例4
[0060]本實施例與實施例1的區別在於:步驟(I)中濺射時間lOmin，叉指鉬電極的厚度為120nm ;步驟(3)中採用滴塗法塗覆種子溶液，並在600°C下空氣氣氛退火3h ;步驟(4)中控制鎢酸鈉濃度為0.08M，氯化鉀濃度為0.14M ;步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為180°C，水熱反應時間變為9h，製得三氧化鎢多級納米結構氣敏材料。
[0061]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖5所示，這一產物也呈現出局部陣列生長的類羽毛狀的納米多級結構，但是可以明顯的觀察到，與反應條件為180°C，12h的產物形貌相比，納米線之間並未開始聚合，仍處於相互分離的狀態，與之相同的是納米線都垂直於納米片生長，形成類羽毛狀的納米多級結構。相對於團聚的納米束來說，納米線可以提供更多的氣體吸附點，且結構更為疏鬆更有利於二氧化氮氣體的「進出」，這些使其在氣敏特性的靈敏度與響應速度方面表現更為優越。圖7-9進一步反應其對二氧化氮氣體在室溫時的超快反應速度，以及高的靈敏度和選擇特性。
[0062]實施例5
[0063]本實施例與實施例1的區別在於:步驟(I)中濺射功率90W，叉指鉬電極的厚度為120nm ;步驟(2)中種子溶液濃度為0.5M ;步驟(3)中採用噴塗法塗覆種子溶液，並在600°C下空氣氣氛退火2.5h，升溫速率為2.50C /min ;步驟(4)中控制鎢酸鈉濃度為0.10M，氯化鉀濃度為0.15M，溶液pH為2.5 ;步驟(5)中水熱反應溶液中的水熱反應溫度為180°C，水熱反應時間變為6h，製得三氧化鎢多級納米網絡氣敏材料。
[0064]本實施例的表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖6所示，其形貌與在160°C，12h的反應條件下所得產物相似，這主要是因為兩者的反應條件均不能提供足夠的能量形成納米多級結構:溫度太低或反應時間過短。
[0065]本發明採用靜態配氣法在室溫(20°C)到300°C溫度範圍內測量三氧化鎢多級納米結構傳感器元件對二氧化氮氣體的敏感特性，定義氣敏元件的靈敏度S=Rg/Ra,其中Rg、Ra分別為元件在檢測氣體和乾燥空氣中的電阻值。
[0066]測量過程中，將製備所得的二氧化氮氣體傳感器連接在電路中，通過萬用歐姆表直接測量傳感器兩個鉬電極引腳之間的電阻變化，將萬用表直接與計算機相連則可將測量所得數據進行存儲。整個電路置於一個封閉的容器內，通過向容器內注射不同體積的二氧化氮氣體來調劑容器內二氧化氮的濃度值。
[0067]三氧化鎢是一種典型的η型半導體，當氧化性氣體(如NO2)吸附到三氧化物表面時，氧化性氣體分子與半導體表面的斷鍵結合，氧化性氣體中的導電載流子空穴與三氧化鎢的導電載流子電子複合，因此使得半導體的電阻在接觸檢測氣體的前後發生變化，靈敏度的測試就是基於半導體電阻變化這一原理，電阻變化越大則靈敏度越高。
【權利要求】
1.具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，具有以下步驟: (1)製備傳感器叉指鉬電極 將氧化鋁傳感器基底先後在丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中超聲清洗並徹底烘乾後置於超高真空對靶磁控濺射設備的真空室中，以高純金屬鉬作為靶材，以氬氣作為工作氣體，濺射工作壓強為2.0Pa,濺射功率80?90W，濺射時間8?lOmin，基底溫度為室溫，在氧化鋁表面形成叉指鉬電極； (2)製備種子溶液 將鎢酸鈉溶於15ml的去離子水中，磁力攪拌使之全部溶解，逐滴加入稀鹽酸，直至不再產生沉澱，隨後，加熱溶液至40°C，並滴加2ml H2O2進入溶液，繼續攪拌，沉澱溶解形成濃度為0.2M?0.5M黃色透明的鎢酸鈉種子溶液； (3)製備種子層 將步驟(2)製備的鎢酸鈉種子溶液塗覆到步驟(I)製備的覆有叉指電極的氧化鋁傳感器基底上，然後置於退火爐中，在空氣氣氛下退火處理，退火溫度為500?600°C，保溫時間2?3h，升溫速率為2-3 0C /min ； (4)製備水熱反應溶液 配製0.06M?0.1M的鎢酸鈉溶液，將鎢酸鈉溶於去離子水中，磁力攪拌至全部溶解，力口入0.08M?0.15M氯化鉀，再加入模板劑P123即三嵌段共聚物，形成均一的膠狀溶液，逐滴加入稀鹽酸，使溶液的PH控制在2.1?2.5，形成乳白色均一的鎢酸鈉溶液； (5)製備三氧化鎢多級納米結構 將步驟(3)中覆著有鎢酸鈉種子層的氧化鋁傳感器基底置於內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼水熱反應釜中，同時將步驟(4)製備的鎢酸鈉溶液也轉移到反應釜中，密封，然後在溫度160?200°C下採用水熱法在氧化鋁傳感器基底表面直接合成三氧化鎢多級納米材料，水熱反應時間為6?12小時，反應完畢，使反應釜自然冷卻到室溫； (6)清洗水熱反應後氧化鋁傳感器基底 將步驟(5)中水熱反應後的氧化鋁傳感器基底，反覆經去離子水和無水乙醇浸泡清洗，在60°C的真空乾燥箱中乾燥，製得基於三氧化鎢多級納米結構的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件。
2.根據權利要求1的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)的高純金屬鉬靶材的質量純度為99.95%的金屬鉬。
3.根據權利要求1的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)的工作氣體氬氣的質量純度為99.999%。
4.根據權利要求1的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)採用射頻磁控濺射法製備的鉬電極厚度為80?120nm。
5.根據權利要求1的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)的種子溶液採用旋塗法、浸潰、噴塗或滴塗等方法塗覆在覆有叉指電極的氧化鋁傳感器基底上。
6.根據權利要求1的具有超快響應特性的二氧化氮氣體傳感器元件的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)的種子層退火後，在氧化鋁傳感器基底上形成均勻分布的直徑為IOOnm?I μ m,長度為I?5 μ m的小晶粒。
【文檔編號】B82Y15/00GK103852494SQ201410082860
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2014年3月7日
【發明者】秦玉香, 劉長雨, 劉梅, 柳楊, 謝威威 申請人:天津大學