光學用光固化性薄片型粘合劑組合物的製作方法

2023-08-10 13:20:31 2

光學用光固化性薄片型粘合劑組合物的製作方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供一種光學用光固化性薄片型粘合劑組合物，所述組合物用於粘合保護玻璃與觸摸面板或者觸摸面板與顯示模塊等，即使在高溫高溼下也具有較高的外觀可靠性和保存穩定性。本發明是一種光學用光固化型薄片狀粘合劑，所述粘合劑含有下述(A)～(D)成分：(A)100質量份的重均分子量為20,000～100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)3～70質量份的玻璃化轉變溫度為50～120℃的苯氧樹脂；(C)0.1～10質量份的光聚合引發劑；以及(D)1～50質量份的(甲基)丙烯酸酯單體，所述(甲基)丙烯酸酯單體的一個分子中具有8～30個含有醚鍵的重複的嵌段數，並且一個分子中含有一個以上(甲基)丙烯醯基。
【專利說明】光學用光固化性薄片型粘合劑組合物

【技術領域】
[0001]本發明涉及用於粘合顯示模塊與保護面板、觸摸面板與顯示模塊、保護面板與觸摸面板等、且在高溫高溼下具有較高的外觀可靠性的光學用光固化性薄片型粘合劑組合物。

【背景技術】
[0002]以往，在液晶顯示器或有機EL顯示器等圖像顯示裝置中，雖然在顯示模塊與保護面板之間設有空間，但由於在保護面板與顯示模塊之間產生的空氣層，而發生折射率不同的光的散射，導致照度或對比度的降低。於是，採用了通過在該保護面板與顯示模塊之間填充液態的紫外線固化性樹脂、來應對這些問題的對策。另外，因同樣的理由，即使在保護玻璃與觸摸面板之間、觸摸面板與顯示模塊之間也使用紫外線固化性樹脂。
[0003]在下述專利文獻I中，公開了一種含有聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯和光聚合引發劑的液態紫外線固化性組合物。然而，在利用這種液態紫外線固化性樹脂進行粘合的方法中，無法避免在貼合時混入氣泡、以及樹脂從端部溢出的問題。
[0004]在將保護面板和顯示模塊進行粘合的方法中，作為不會發生氣泡混入或樹脂溢出的粘合劑，人們一直在研究光固化性薄片狀粘合劑。在專利文獻2中，公開了一種將含有特定分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、苯氧樹脂、光聚合引發劑的光固化性粘合劑組合物作為光固化性薄片狀粘合劑。然而，從顯示模塊被用於各種各樣的設備、其使用環境也逐漸變得苛刻的這個背景考慮，當在各種條件下嘗試使用專利文獻2公開的組合物對保護面板和顯示模塊之間進行密封時，在放置於高溫高溼度的情況下，可知粘合層發生白濁，從而損害了透明性。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2009 - 271489號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2010 - 090204號公報


【發明內容】

[0009]在上述專利文獻2記載的現有技術中，即使設法改善高溫高溼下的白濁化，一直以來也存在保存穩定性下降的趨勢。本發明是為了一併解決上述問題而完成的。即、本發明提供一種光學用光固化性薄片型粘合劑組合物，所述組合物用於粘合顯示模塊與保護面板、觸摸面板與顯示模塊、或者保護面板與觸摸面板等，所述組合物即使在高溫高溼下也不會發生白濁，具有較高的外觀可靠性，以及優異的保存穩定性。
[0010]接下來說明本發明的要旨。在本發明的實施方式中，本發明已克服了上述的現有問題。即、本發明具有以下的要旨。
[0011]一種光學用光固化型薄片狀粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑含有下述(A)~(D)成分:
[0012](A) 100質量份的重均分子量為20，000~100，000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B) 3~70質量份的玻璃化轉變溫度為50~120°C的苯氧樹脂；(C) 0.1~10質量份的光聚合引發劑；以及(D)I~50質量份的(甲基)丙烯酸酯單體，所述(甲基)丙烯酸酯單體的一個分子中具有8~30個含有醚鍵的重複的嵌段數，並且一個分子中含有一個以上(甲基)丙烯醯基。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是表示使用了本發明的光學用光固化性薄片型粘合劑組合物的、圖像顯示裝置的結構的概略剖面圖。

【具體實施方式】
[0014]由於本發明的光學用光固化性薄片型粘合劑組合物是透明性優異且柔軟的固化物，所以優選用於粘合顯示模塊與保護面板、觸摸面板與顯示模塊、保護面板與觸摸面板等。並且，由於本發明的光學用光固化性薄片型粘合劑組合物即使在高溫高溼下也能抑制白濁，所以具有較高的外觀可靠性、和優異的保存穩定性的效果。
[0015]以下，對發明的詳細內容進行說明。
[0016][(A)成分]
[0017]對於在本發明中使用的㈧成分即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物沒有特別限制，優選為，由分子內具有兩個以上羥基的多元醇化合物、與分子內具有兩個以上異氰酸酯基的化合物、與分子中至少含有一個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應產物構成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。另外，(A)成分的重均分子量優選為20，000~100，000，進一步優選為2，5000~90，000，特別優選為30，000~80，000。若(A)成分的重均分子量超過100, 000，則與顯示模塊或面板等粘附體進行貼合時的界面的親和性差，在高溫高溼環境下粘合層可能會發生白濁。若(A)成分的重均分子量低於20，000，則未固化組合物在常溫下可能會難以維持固體狀態。此外，在本說明書中，重均分子量是指，利用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
[0018]作為分子內具有兩個以上羥基的多元醇化合物，可以列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內酯二醇、雙酚多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，從透明性優異、耐久性優異的觀點看，優選聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇，從獲得在高溫高溼度下放置時粘合層不發生白濁的固化物的觀點看，特別優選為聚碳酸酯二醇。這些多元醇化合物可以單獨使用，也可以組合使用多種。另外，雖然聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇的機理尚不明確，但由本發明人確認出:可獲得與聚碳酸酯二醇相同的效果。即、優選的實施方式為如下的光學用光固化型薄片狀粘合劑，其所述(A)成分是具有從聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架中選出的一個以上結構的化合物。
[0019]作為分子內具有兩個以上異氰酸酯基的化合物，例如列舉芳香族聚異氰酸酯、月旨環式聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等，其中，從獲得具有柔軟性的固化物的觀點看，優選脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用多種。
[0020] 作為芳香族聚異氰酸酯，可以列舉2，4 一甲苯二異氰酸酯、2，6 -甲苯二異氰酸酯、1，3—苯二甲撐二異氰酸酯、1，4 一苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘一 1，5 —二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等；作為脂環式聚異氰酸酯，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4 一異氰酸酯基環己基)甲烷、1，3—雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4 一雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、降冰片烷二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等；作為脂肪族聚異氰酸酯，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、1，3，6 —六亞甲基三異氰酸酯、1，6，11 一十一烷三異氰酸酯等。其中，從獲得在高溫高溼度下放置時粘合層不發生白濁的固化物的觀點看，優選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯。
[0021]作為分子中至少含有一個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如列舉乙二醇、丙二醇、1，3 —丙二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。其中，從獲得柔軟性優異的固化物的觀點看，優選二元醇的單(甲基)丙烯酸酯，更優選為乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以組合使用多種。
[0022]對(A)成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。例如可以列舉如下方法:以摩爾比(多元醇化合物:異氰酸酯化合物)計優選為3:1~1:3、更優選為2:1~1:2的比例，使分子內具有兩個以上羥基的多元醇化合物、與分子內具有兩個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物在稀釋劑(例如丁酮、甲氧基苯酚等)中反應而得到聚氨酯預聚物。然後，再使殘留於所得的聚氨酯預聚物中的異氰酸酯基、與具有足夠與該異氰酸酯基反應的量且在分子中至少含有一個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯反應，從而合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0023]另外，作為合成時所使用的催化劑，例如可以列舉:油酸鉛、四丁基錫、三氯化銻、三苯基鋁、三辛基鋁、二月桂酸二丁基錫、環烷酸銅、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛烯酸鋅、環烷酸鋯、環烷酸鈷、四正丁基一 1，3—二乙醯基氧基二錫氧烷、三乙胺、1，4 一二氮雜[2，2，2] 二環辛烷、N—乙基嗎啉等，其中，從獲得活性高、透明性優異的固化物的觀點看，優選使用二月桂酸二丁基錫、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛烯酸鋅。優選為，相對於反應物的總量100質量份而使用0.0001~10質量份的上述催化劑。另外，反應溫度通常為10~100°C，特別優選在30~90°C下進行反應。
[0024][⑶成分]
[0025]在本發明中使用的(B)成分即苯氧樹脂，例如是由環氧氯丙烷和雙酚等衍生的化合物。使用(B)成分的目的是輔助成膜，即為了在常溫下保持組合物為固體狀態。作為(B)成分的苯氧樹脂，例如可以列舉雙酚型苯氧樹脂、酚醛型苯氧樹脂、萘型苯氧樹脂、聯苯型苯氧樹脂等。這些苯氧樹脂可以單獨使用，也可以組合使用多種。作為苯氧樹脂，從保護面板與玻璃或塑料的密合性良好的觀點看，特別優選雙酚型苯氧樹脂。其中，從獲得與本發明的(A)成分的相容性好、且具有柔軟性的固化物的觀點看，優選雙酚A和雙酚F的共聚苯氧樹脂。這些苯氧樹脂可以單獨使用，也可以組合使用多種。
[0026]另外，為了提高與顯示裝置等的貼附性和壓合時的與粘附體的親和性，優選在熱壓時薄片狀粘合劑發生軟化，因此，苯氧樹脂的玻璃化轉變溫度優選在50~120°C的範圍，更優選在60~90°C的範圍。在玻璃化轉變溫度低於50°C時，發粘感增大，作為薄膜的操作性可能會下降；若玻璃化轉變溫度高於120°C，則與顯示模塊或面板等粘附體進行貼合時的界面的親和性差，在高溫高溼環境下粘合層可能會發生白濁。
[0027]作為⑶成分的苯氧樹脂，可以使用市售品。作為市售品，例如可以列舉ΡΗΕΝ0Τ0ΗΤ YP 一 50.PHEN0T0HT YP 一 50S.PHEN0T0HT YP 一 55.PHEN0T0HT YP — 70、ZX —1356 - 2,FX - 316(新日鐵化學公司製造)、邛町256、邛1?4250或邛1?4275(三菱化學株式會社製造)、PKHB, PKHC, PKHH、PKHJ, PKFE (Inchem 公司製造)等。
[0028]相對於100質量份的(A)成分，本發明中的(B)成分的混合量優選為3~70質量份，更優選為5~60質量份，特別優選為15~50質量份。若(B)成分的混合量超過70質量份，則薄片狀粘合劑難以通過加熱而流動，若(B)成分的混合量不足3質量份，則未固化性組合物在常溫下難以保持固體狀態，且發粘感明顯變強，所以組合物的操作性變差。
[0029][ (C)成分]
[0030]在本發明中使用的(C)成分即光自由基聚合引發劑是，通過照射紫外線等活性能量線而產生自由基的化合物。作為(C)成分，例如可以列舉苯乙酮類光自由基聚合引發劑、苯偶姻類光自由基聚合引發劑、二苯甲酮類光自由基聚合引發劑、噻噸酮類光自由基聚合引發劑、醯基氧化膦類光自由基聚合引發劑等，其中，從獲得一種即使是越過聚碳酸酯等保護面板的光照射也能夠充分進行光固化、且即使在高溫高溼下也能抑制白濁的固化性組合物的觀點看，優選醯基氧化膦光自由基聚合引發劑。另外，這些光自由基聚合引發劑可以單獨使用，也可以並用兩種以上。
[0031]作為苯乙酮類光自由基聚合引發劑，例如可以列舉:二乙氧基苯乙酮、2 —羥基一
2—甲基一 I 一苯基丙烷一 I 一酮、苄基二甲基縮酮、4 — (2 一羥基乙氧基)苯基一(2:2 —丙基)酮、I 一羥基環己基苯基甲酮、2 —甲基一 2 —嗎啉基(4 一甲硫基苯基)丙烷一 I 一酮、2 —苄基一 2 —二甲基氨基一 I 一(4 一嗎啉基苯基)丁酮、2 —羥基一 2 —甲基一 I 一 [4 一(I 一甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但並不僅限於此。
[0032]作為苯偶姻類光自由基聚合引發劑，例如可以列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等，但並不僅限於此。
[0033]作為二苯甲酮類光自由基聚合引發劑，例如可以列舉二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4 一苯基二苯甲酮、4 一苯甲醯基一 4』一甲基一二苯硫醚、3，3』，4，4』一四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6—三甲基二苯甲酮、4 一苯甲醯基一 N，N—二甲基一 N — [2 —(I 一氧代一 2 —丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4 一苯甲醯基苄基)二甲基氯化銨，但並不僅限於此。
[0034]作為噻噸酮類光自由基聚合引發劑，例如可以列舉:2 —異丙基噻噸酮、4 一異丙基噻噸酮、2，4 一二乙基噻噸酮、2，4 一二氯噻噸酮、I 一氯一 4 一丙氧基噻噸酮、2 — (3 —二甲基氨基一 2 —羥基)一 3，4 一二甲基一 9H —噻噸酮一 9 一酮甲氯化物等，但並不僅限於此。
[0035]作為醯基氧化膦類光自由基聚合引發劑，例如可以列舉:雙(2，4，6 —三甲基苯甲醯基)一苯基氧化膦、2，4，6 一三甲基苯甲醯基一二苯基氧化膦、2，4，6 一三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦等，但並不僅限於此。
[0036]相對於100質量份的⑷成分,本發明中的(C)成分的混合量優選為0.1~10質量份，更優選為0.3~5質量份。若(C)成分的混合量超過10質量份，則可能會損害固化物的透明性，若(C)成分的混合量不足0.1質量份，則組合物的光固化性可能會下降。
[0037][⑶成分]
[0038]本發明中使用的⑶成分是，含有醚鍵和(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體。優選的實施方式為上述的光學用光固化型薄片狀粘合劑，其(D)成分的一個分子中至少具有8~25個醚鍵的重複的嵌段數。另外，從(D)成分在高溫高溼度下放置時能夠抑制所產生的粘合層的白濁的觀點看，優選在一個分子中具有8~30個含有醚鍵的重複的嵌段數、更優選在一個分子中具有9~27或8~25個含有醚鍵的重複的嵌段數、進一步優選在一個分子中具有10~25個含有醚鍵的重複的嵌段數的(甲基)丙烯酸酯單體。若使用醚鍵的重複的嵌段數小於8的(甲基)丙烯酸酯單體，則在高溫高溼度下放置時粘合層會發生白濁，可能會損害透明性。另外，若醚鍵的重複的嵌段數超過30，則該化合物發生結晶化，固化物可能會發生白濁。另外，從(D)成分與本發明的(A)成分反應、而在高溫高溼環境下不會溶出的觀點看，優選在一個分子中含有一個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體。在使用不含(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體時，在高溫高溼度下放置時粘合層可能會發生白濁。這些(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用，也可以組合使用多種。
[0039] 作為本發明(D)成分的醚鍵的結構單元的重複數為8~30的含有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。本發明的
(D)成分的分子量優選在200~5，000的範圍，更優選為250~3，000。若(D)成分的分子量偏離200~5，000的範圍，則在高溫高溼度下放置時粘合層可能會發生白濁。另外，作為市售品，例如可以列舉 M — 90G、AM — 130G、M — 90G、M — 230G、A — 400、A — 600、APG —700,A — 1000、9G、14G、23G、1206PE(新中村化學公司製造)、PDE — 600,PDP — 700,ADE —600(日油公司製造)、LIGHT ESTER 130MA、LIGHT ESTER 130MA、LIGHT ESTER 130A、14EG、14EG — A(協榮公司製造)等，但並不僅限於此。
[0040]相對於100質量份的(A)成分，本發明中的(D)成分的混合量優選為I~50質量份，更優選為2~30質量份，特別優選為2.5~20質量份。若(D)成分的混合量超過50質量份，則會損害固化物的柔軟性，所以衝擊吸收性可能會下降。並且，在高溫高溼度下放置時粘合層可能會發生白濁。(D)成分的混合量不足I質量份時，在高溫高溼度下放置時粘合層可能會發生白濁。
[0041]對於本發明，在不損害本發明目的的範圍內，可以以適量混合除了㈧成分、(D)成分以外的烯鍵式不飽和化合物、矽烷偶聯劑、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯類共聚物等各種彈性體、填充材料、保存穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、粘合助劑、增塑劑、染料、顏料、阻燃劑、敏化劑、熱自由基引發劑、有機溶劑、重金屬鈍化劑、離子捕捉劑、乳化劑、水分散穩定劑、消泡劑、脫模劑、均化劑、蠟、流變控制劑、表面活性劑等添加劑。
[0042]對於本發明，作為除了㈧成分、⑶成分以外的烯鍵式不飽和化合物，例如可以使用具有(甲基)丙烯醯基的單官能、雙官能、三官能和多官能的單體、低聚物等。這些化合物可以單獨使用或者作為兩種以上的混合物進行使用。
[0043]作為單官能單體，例如可以列舉:(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸改性丁酯、環氧氯丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸一 N，N —二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸一 N，N—二乙基氨基乙酯、嗎啉基(甲基)丙烯酸酯等。
[0044]作為雙官能單體，例如可以列舉:新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、環氧氯丙烷改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊烯酯、二(甲基)丙烯醯基異氰脲酸酯等。
[0045]作為三官能單體，例如可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧氯丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯等。
[0046]作為多官能單體，例如可以列舉:二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些聚合性單體可以單獨使用或者作為兩種以上的混合物進行使用。
[0047]並且，在本發明的光固化性薄片型粘合劑組合物中，以提高與顯示面板、保護面板或觸摸面板的密合性為目的，可以混合矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，例如可以列舉:2 -(3，4 一環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3 —縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3 —縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 —縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3 —縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有縮水甘油基的矽烷偶聯劑；乙烯基二(β —甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷等含有乙烯基的矽烷偶聯劑；Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯酸基的矽烷偶聯劑；N — β —(氨乙基)一 Y —氨丙基三甲氧基矽烷、Y —氨丙基三乙氧基矽烷、N—苯基一 Y —氨丙基三甲氧基矽烷等含有氨基的矽烷偶聯劑；其它的Y —巰丙基三甲氧基矽烷、Y —氯丙基三甲氧基矽烷等。其中，從能夠期待進一步提高密合性的觀點看，優選使用含有縮水甘油基的矽烷偶聯劑、含有(甲基)丙烯酸基((meth)acrylic group)的矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用，也可以並用兩種以上。
[0048]對於本發明，以改善固化物的彈性模量、流動性等為目的，可以添加不阻礙保存穩定性程度的填充材料。具體而言，可以列舉有機質粉體、無機質粉體、金屬質粉體等。
[0049]作為無機質粉體的填充材料，可以列舉玻璃、氣相二氧化矽、氧化鋁、雲母、陶瓷、矽橡膠粉體、碳酸鈣、氮化鋁、碳粉、高嶺土、乾燥粘土礦物、乾燥硅藻土等。相對於100重量份的(A)成分，無機質粉體的混合量優選為0.1~100重量份左右。
[0050]混合氣相二氧化矽類填充材料的目的是提高固化物的機械強度。優選使用經有機氯矽烷類、聚矽氧烷、六甲基二矽氮烷等進行了疏水化處理的材料等。作為氣相二氧化矽的具體例子，例如可以列舉日本Aerosil製造的商品名稱為AEROSIL R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202 等市售品。
[0051]為了提高光固化性薄片型粘合劑組合物的貯藏穩定性以及提高固化性組合物的耐候性，優選在上述的任意成分中，添加抗氧化劑和光穩定劑。作為抗氧化劑，可以使用酚類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑、有機硫類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、苯並三唑類抗氧化劑。作為光穩定劑，可以使用受阻胺類光穩定劑、苯甲酸酯類光穩定劑。並且，作為抗氧化劑和光穩定劑，還能夠使用以下的市售品。例如可以列舉SUMILIZER BHT、SUMILIZER S、SUMILIZER BP — 76、SUMILIZER MDP — S、SUMILIZER GM、SUMILIZER BBM — S、SUMILIZERWX - R、SUMILIZER NW、SUMILIZER BP 一 179、SUMILIZER BP 一 101、SUMILIZER GA 一80、SUMILIZER TNP、SUMILIZER TPP — R、SUMILIZER P — 16 (住友化學株式會社製造)、ADEKASTAB AO — 20、ADEKASTAB AO — 30、ADEKASTAB AO — 40、ADEKASTAB AO — 50、ADEKASTAB AO — 60、ADEKASTAB AO — 70、ADEKASTAB AO — 80、ADEKASTAB AO — 330、ADEKASTAB PEP 一 4C、ADEKASTAB PEP - 8, ADEKASTAB PEP 一 24G、ADEKASTAB PEP 一 36、ADEKASTAB HP — 10,ADEKASTAB 2112、ADEKASTAB 260、ADEKASTAB 522A、ADEKASTAB 329K、ADEKASTAB 1500、ADEKASTAB C,ADEKASTAB 135A、ADEKASTAB 3010 (旭電化工業株式會社製造)、TINUVIN 770、TINUVIN 765、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111、TINUVIN 123、TINUVIN 292 (Ciba Specialty chemicals株式會社製造)等。對這些抗氧化劑和光穩定劑的混合量沒有特別限定，相對於100質量份的(A)成分，抗氧化劑和光穩定劑的混合量優選為0.001~5質量份，更優選為0.01~3質量份。
[0052]作為將本發明的光固化性粘合劑組合物加工成薄片或薄膜狀的方法，可以使用公知的技術。例如，用溶劑稀釋本發明的組合物而調製成液態的塗液，然後，利用流塗法、輥塗法、凹版塗布法、拉絲錠法、唇模塗布法(lip die coating method)等,將該塗液塗布在預先實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等支撐體上，接著將溶劑進行乾燥，從而能夠獲得具有任意膜厚的薄片或薄膜狀的組合物。在調製塗液時，可以在混合各成分之後用溶劑進行稀釋，或者在混合各成分之前預先用溶劑進行稀釋。
[0053]能夠在本發明中使用的溶劑是指，例如可以列舉:甲醇、乙醇等醇類；二氯乙烷、三氯乙烷等氯類溶劑；三氯氟乙烷等氟類溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類溶劑；二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚類；戊烷、己烷、庚烷、環己烷等烷烴類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族類烴類溶劑等。其中，從與本發明的(A)成分、(B)成分和(D)成分的相容性高的觀點看，優選酮類溶劑。
[0054]粘合劑層的厚度優選為I~500 μ m左右，更優選為5~400 μ m，進一步優選為10~200 μ m。另外，若粘合劑層的厚度比I μ m薄，則在保護面板與顯示模塊之間的貼合時、使用了本發明的情況下，可能會無法形成具有充分的耐衝擊性的顯示裝置。若粘合劑層的厚度比500 μ m厚，則可能會喪失透明性。
[0055]作為脫模薄膜的材料，例如可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、紙、布、無紡布等，但從脫模性的觀點看，優選塑料薄膜。所述脫模薄膜的厚度優選為5~300 μ m,更優選為25~200 μ m左右。從提高從所述粘合劑層上剝離的剝離性的觀點看，所述脫模薄膜優選為利用氟類化合物、有機矽類化合物、長鏈烷基類化合物等進行了脫模處理而得到的薄膜。
[0056]接下來，對在顯示模塊與保護面板之間使用本發明的光學用光固化型薄片狀粘合劑的貼合方法進行說明。貼合方法大致由轉印工序、貼合工序、固化工序這三個工序構成。此外，雖然舉例表示了顯示模塊與保護面板之間的貼合方法，但在保護面板與觸摸面板之間、或者觸摸面板與顯示模塊之間也同樣能夠使用上述方法。
[0057][轉印工序]
[0058]作為轉印方法，剝離了薄片狀粘合劑的輕剝離側的隔離膜，將該面壓合在顯示模塊2或保護面板3上。從提高與粘附體的密合性的觀點看，優選為，使用輥式層壓機，一邊施加熱和壓力一邊進行轉印。
[0059][貼合工序]
[0060]在轉印後，剝離了殘留在薄片狀粘合劑上的基材薄膜，將殘留的面板表面貼在一起,一邊對粘附體加熱一邊進行加壓、貼合。此時,從能夠貼合成無氣泡方式的觀點看,優選在真空中或減壓環境下進行貼合。作為貼合裝置，可以列舉真空加壓機和真空層壓機、高壓.W.-Tf* O
[0061][固化工序]
[0062]通過從貼合後的面板中的保護面板側照射活性能量線，能夠使薄片狀粘合劑4固化，並使面板成為一體化。本發明的光固化性薄片狀粘合劑通過活性能量線的照射也可以迅速固化，形成強韌的固化物，同時對玻璃或塑料表現出牢固的粘合力。活性能量線的照射優選為150~750nm的波長範圍的照射光，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬滷化物燈或LED燈，以I~100kJ/m2的累積光量進行固化，優選為5~70kJ/m2的累積光量。
[0063]圖1是示意性地表示使用了本發明的光學用光固化型薄片狀粘合劑而構成的圖像顯示裝置之一例的概略剖面圖。如圖1所示，在圖像顯示裝置I中，在顯示模塊2上配置有本發明的光固化型薄片狀粘合劑4，還配置有保護面板(cover panel)3。即、顯示模塊2和保護面板3由本發明的光固化型薄片狀粘合劑4進行粘合。
[0064]除了圖1所示的實施方式以外，還可以採取如下的實施方式:利用本發明的光固化型薄片狀粘合劑對保護面板與觸摸面板之間、觸摸面板與顯示模塊之間進行粘合。即、優選的實施方式為如下的圖像顯示裝置，其特徵在於，其是利用上述光學用光固化型薄片狀粘合劑，對顯示模塊與保護面板之間、或者保護面板與觸摸面板之間、或者觸摸面板與顯示模塊之間的任一個進行粘合而形成的。由於本發明的光固化型薄片狀粘合劑的透光性和彈性模量都優異，所以適合對圖像顯示裝置的上述部件進行粘合。並且，由於本發明的圖像顯示裝置是使用本發明的光固化型薄片狀粘合劑進行粘合的，所以即使在高溫高溼下也能夠維持足夠的透光率，而不會使圖像顯示部發生白濁。
[0065]本發明中的顯示模塊可以列舉液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置、PDP(等離子體顯示面板)等，但並不僅限於此。另外，本發明的觸摸面板可以列舉電阻膜方式觸摸面板、靜電容量方式觸摸面板、電磁感應方式觸摸面板、紅外線方式觸摸面板、超聲波方式觸摸面板等，但並不僅限於此。另外，本發明中的保護面板可以列舉聚碳酸酯板或丙烯酸酯板或玻璃板等，但並不僅限於此。
[0066]本發明的光學用光固化型薄片狀粘合劑的固化物的彈性模量優選為18Pa以下。若彈性模量高於18Pa,則在對顯示模塊與保護面板之間、保護面板與觸摸面板之間、或者觸摸面板與顯示模塊之間進行粘合時，無法獲得足夠的緩衝性，所以來自外部的應力會傳遞到顯示裝置，可能會引起顯示不良。
[0067] 本發明的光學用光固化型薄片狀粘合劑的固化物的總透光率優選為85%以上。當總透光率不足85%時，在對顯示模塊與保護面板之間、保護面板與觸摸面板之間、或者觸摸面板與顯示模塊之間進行粘合的情況下，可能會無法獲得足夠的透明性。此外，總透光率是根據JIS — K 一 7361 -1 (1997年)進行測定的值。
[0068]另外，本發明的光學用光固化型薄片狀粘合劑的固化物可以表現出500%以上的伸長率。伸長率是指根據JIS — K 一 6251 (2010年)測定的值。另外，固化物可以表現出0.5N/mm以上的剝離粘合強度。剝離粘合強度是指根據JIS — K 一 6854 一 I (1999年)測定的值。像這樣，由於本發明的光學用光固化型薄片狀粘合劑的固化物的伸長率和剝離粘合強度的機械特性優異，所以還能夠適用於撓性薄片材料，並且，在用於粘合顯示模塊和保護面板等時，能夠提供具有耐久性的部件，因此優選。
[0069]實施例
[0070]下面列舉實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。
[0071 ] 在實施例和比較例中使用的試驗方法如下。
[0072]〈組合物的調製〉
[0073]按照表1、2所示的質量份採取各成分，在常溫下使用攪拌機混合30分鐘，調製了樹脂組合物，關於各種物性，以如下方式進行測定。此外，詳細的調製量依據表1、2，數值均以質量份來記載。
[0074][合成例I聚氨酯丙烯酸酯低聚物A]
[0075]向具備溫度計、攪拌機和回流管的玻璃制反應容器中加入582.26質量份的丁酮、59.94質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、0.05質量份的4 -甲氧基苯酚和0.1質量份的二月桂酸二丁基錫，邊攪拌邊加熱至60°C。向其中滴加了已加熱至70°C的520質量份的聚碳酸酯二醇(T5651、旭化成化學株式會社製造)。在滴加結束後，攪拌3小時使其進行反應。接著，滴加2.32質量份的丙烯酸-2 -羥乙酯，在滴加結束後，攪拌3小時使其進行反應。此外，異佛爾酮二異氰酸酯:聚碳酸酯二醇的摩爾比為1:2。通過紅外分光確認異氰酸酯基消失時，視為反應結束，得到了聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。其重均分子量為60，000。
[0076][比較合成例I(聚氨酯丙烯酸酯低聚物B)]
[0077]除了使用410質量份的丁酮、12.2質量份的甲苯二異氰酸酯、0.1質量份的4 -甲氧基苯酚、0.1質量份的二月桂酸二丁基錫、360質量份的聚酯二醇和2.0質量份的丙烯酸-2 -羥乙酯以外，進行與合成例I相同的操作。所得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量為5，000。
[0078][a 成分]
[0079]al:聚氨酯丙烯酸酯低聚物A
[0080][a成分的比較成分]
[0081]a』 1:聚氨酯丙烯酸酯低聚物B
[0082]a』 2 =RClOOC:末端具有(甲基)丙烯酸基的丙烯酸共聚物(KANEKA公司製造)
[0083][b 成分]
[0084]bl:ΥΡ — 70:雙酚A與雙酚F的共聚型苯氧樹脂，重均分子量為50，000,玻璃化轉變溫度為70°C (新日鐵化學公司製造)
[0085][b成分的比較成分]
[0086]b』 I:ERF - 001M30:雙酚A與雙酚S的共聚型苯氧樹脂，玻璃化轉變溫度為130°C (新日鐵化學公司製造)
[0087][c 成分]
[0088]Cl:2，4，6 一三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦(BASF公司製造)
[0089]c2:二苯甲酮(東京化成工業製造)
[0090][d 成分]
[0091]dl:23G:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚鍵重複數為23，分子量為1108(新中村化學公司製造)
[0092]d2:14G:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚鍵重複數為14，分子量為708 (新中村化學公司製造)
[0093]d3:9G:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚鍵重複數為9，分子量為508 (新中村化學公司製造)
[0094][d成分的比較成分]
[0095]d』l:4G:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚鍵重複數為4，分子量為308(新中村化學公司製造)
[0096]d』 2 =ACMO:丙烯醯基嗎啉，分子量為141 (興人公司製造)
[0097]d』 3:DMAA:二甲基丙烯醯胺，分子量為99(興人公司製造)
[0098]d』 4:聚乙二醇:不含(甲基)丙烯酸基的聚乙二醇，醚鍵重複數為12
[0099]d』 5:聚乙二醇:不含(甲基)丙烯酸基的聚乙二醇，醚鍵重複數為20
[0100][其他成分]
[0101]MEK: 丁酮。
[0102][白濁試驗]
[0103].薄片的製作
[0104]在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制剝離薄膜上塗布實施例1~6和比較例I~9的組合物，在100°C的環境下去除溶劑以使其乾燥。接著，在去除了溶劑的塗布面上粘貼PET制剝離薄膜，得到了粘合劑層的厚度為150 μ m的薄片狀粘合劑。
[0105].白濁試驗
[0106]剝去了上述所得的薄片狀粘合劑的其中一個PET制剝離薄膜，並貼在厚125 μ m的PET薄膜上。接著，將貼有該薄片狀粘合劑的PET薄膜剪切成50mmX50mm。從剪切後的樣品上剝下PET制剝離薄膜，並貼在玻璃板上，照射紫外線使累積光量達到30kJ/m2，並使其固化，從而製作了玻璃板/粘合劑層/PET薄膜的樣品。將上述各樣品在60°C /90% Rh的條件下放置24小時。取出後，將上述各樣品恢復至室溫，通過目視確認外觀的變化。其結果如表1、2所示。
[0107]《評價基準》
[0108]◎:沒有發生白濁。
[0109]〇:發生了輕微的白濁。
[0110]X:發生了明顯的白濁。
[0111][貯藏穩定性試驗]
[0112]將根據表1、2製作的實施例1~6、比較例I~9的組合物塗布在PET制剝離薄膜上，在100°C的環境下去除溶劑以使其乾燥。接著，在去除了溶劑的塗布面上粘貼PET制剝離薄膜，得到了粘合劑層的厚度為150μπι的薄片狀粘合劑。將該薄片狀粘合劑在常溫環境下放置I個月，通過之後的外觀確認了貯藏穩定性。其結果如表1、2所示。評價基準如下。
[0113]《評價基準》
[0114]◎:沒有確認到凝膠化、結晶化等。
[0115]O:確認到輕微的凝膠化、結晶化。
[0116]X:確認到凝膠化、結晶化等。
[0117][表1]
[0118]表1
[0119]

【權利要求】
1.一種光學用光固化型薄片狀粘合劑，其含有下述(A)~(D)成分: (A)100質量份的重均分子量為20，000~100，000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物； (B)3~70質量份的玻璃化轉變溫度為50~120°C的苯氧樹脂； (C)0.1~10質量份的光聚合引發劑；以及 (D)I~50質量份的(甲基)丙烯酸酯單體，所述(甲基)丙烯酸酯單體的一個分子中具有8~30個含有醚鍵的重複的嵌段數，並且一個分子中含有一個以上(甲基)丙烯醯基。
2.根據權利要求1所述的光學用光固化型薄片狀粘合劑，其中，所述(D)成分的一個分子中至少具有8~25個醚鍵的重複的嵌段數。
3.根據權利要求1或2所述的光學用光固化型薄片狀粘合劑，其中，所述(A)成分是具有從聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架中選出的一個以上結構的化合物。
4.一種圖像 顯示裝置，其是利用權利要求1至3中任一項所述的光學用光固化型薄片狀粘合劑，對顯示模塊與保護面板之間、保護面板與觸摸面板之間、以及觸摸面板與顯示模塊之間的至少一個進行粘合而形成的。
【文檔編號】C09J169/00GK104169388SQ201380009767
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月14日 優先權日:2012年2月17日
【發明者】古賀敬朗, 荒井佳英, 根本崇 申請人:三鍵精密化學有限公司