具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦及其水分散液的製備方法
2023-08-02 09:52:31
專利名稱：具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦及其水分散液的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料生產技術領域，特別涉及一種具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦及其水分散液的製備方法。
背景技術：
1972年日本的Fujishima等人發現二氧化鈦單晶電極在氙燈照射下產生電動勢， 電解水生成氫氣，表明納米二氧化鈦能夠將光能轉變為儲存在氫氣中的化學能。自此以後， 納米二氧化鈦作為一種新型的光催化材料日益受到廣泛的關注。隨著納米科學研究的深入和納米應用技術的迅速發展，納米二氧化鈦尤其是銳鈦型納米二氧化鈦，顯現出越來越多的優勢。目前它可以作為有效的新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應劑等，在室內空氣淨化、抗菌防黴、汙水處理、耐候抗老化、汽車閃光面漆、太陽能電池、傳感器等領域具有廣闊的應用前景。近年來，已有許多關於銳鈦礦納米二氧化鈦粉體製備方法的文獻報導。主要有化學氣相沉積(CVD)法、鈦醇鹽水解法、Sol-Gel法和水熱沉澱法等，但這些方法中常常需要用到一些成本較高的有機鈦鹽，如異丙醇鈦、鈦酸丁酯等作為前驅體，還常常需要採用一些表面活性劑，如高分子聚合物、十六烷基化合物、十八烷基化合物等。這些物質的使用既增加了生產成本，又由於引入了有機分子，後續處理不力時造成有機物殘留，會屏蔽一部分光催化活性點，從而大大降低納米二氧化鈦粉體的光催化性能。大量研究表明，二氧化鈦進行光催化作用時，表面吸附氧是必備條件。在通常情況下，當O2吸附在二氧化鈦表面時，往往吸附在二氧化鈦粉體表面的鈦原子頂部，鈦原子吸附氧越多，越有利於光催化作用的進行， 而有機物質的殘留必將影響鈦原子上氧的吸附。同時在光催化時，微量水分對於維持催化劑的穩定是必不可少的，二氧化鈦表面上含有大量呈化學吸附狀態的水分子和羥基，這些就是光催化反應的活性中心，某些有機物吸附在活性位上將導致在乾燥條件下TiO2的失活。因此，減少有機物質尤其是一些高分子表面活性劑的使用，增加二氧化鈦表面儘可能多的裸露的鈦原子，就能有效地提高納米二氧化鈦的光催化性能。公開號CN1636879A的發明，公開了一種納米介孔二氧化鈦粉體的製備方法，該方法是採用硫酸氧鈦和氫氧化鈉為主要原料，以水為溶劑，加入表面活性劑，製備出二氧化鈦凝聚粒子，再經過過濾、乾燥、熱處理、研磨，製得納米介孔二氧化鈦粉體，表面活性劑的加入既增加了生產成本，又由於引入了有機分子，後續處理不力時造成有機物殘留，會屏蔽一部分光催化活性點，從而大大降低納米二氧化鈦粉體的光催化性能。目前已有的製備研究主要集中在粉體上，然而其分散液實際具有更加廣泛的用途，因為納米二氧化鈦分散於水中，粒子的狀態更接近於實際體系的應用狀態。若能製備出分散良好且穩定的納米二氧化鈦水分散液，就能有力地解決下遊用戶使用粉體時易團聚、 分散不均勻、納米效能發揮不充分等問題。目前，與其穩定的水分散液的製備相關的研究報導較少，2007年Wang等人以鈦酸四異丙醇酯、乙二醇為原料，得到了粒徑約為2 nm的二氧化鈦納米粒子，該二氧化鈦粉體具有很好的光電性質。由於二氧化鈦表面修飾了乙二醇分子，該納米粒子能很好地分散在水和乙醇中，並穩定保持至少10天。根據相同的原理， 2010年Guo等人控制四氯化鈦的水解，在乙二醇中合成出了正方形和六邊形的二氧化鈦納米片，能很好地分散在水中。這是由於在反應過程中乙二醇熱分解產生的醛類等物質結合在二氧化鈦上，可以防止納米粒子的團聚，促進分散。但是這一過程弓I入了乙二醇這一難去除的高沸點有機物質。且他們使用的方法相對複雜，加水量需嚴格控制，工業實現性較差。此外，也有研究人員採取一定的實驗手段，在二氧化鈦表面修飾有機分子，使得二氧化鈦納米粒子能穩定分散在某些溶劑中。例如Robert等人公開了一種高固含的銳鈦礦二氧化鈦水分散液的方法，其中大量描述了所採用的高分子有機分散劑。研究表明，二氧化鈦在水中的分散性好壞與PH值相關主要是因為吸附在二氧化鈦表面的表面活性劑，形成半膠團或雙電壓縮層，使其能在不同PH值的水溶液中穩定分散。Imae等研究了與溶液 PH值相關的二氧化鈦在水中的分散性，十二烷基硫酸鈉的存在可提高二氧化鈦在中性條件下的分散性；而十二烷基二甲基氧化胺的存在可提高二氧化鈦在酸性或鹼性條件下的分散性。以上文獻中所報導二氧化鈦的良好水分散性均是由於其表面吸附了相應的有機分子， 但其操作方法較複雜，稀釋性和貯存穩定性較差。
發明內容
本發明的目的在於解決現有納米二氧化鈦製備方法生產成本高，製得的納米二氧化鈦可見光催化活性不高的技術問題，提供一種生產成本低、操作簡便，製得的納米二氧化鈦可見光催化活性高的納米二氧化鈦的製備方法。本發明的另一目的在於解決現有納米二氧化鈦的水分散液的製備方法相對複雜、 工業實現性較差的技術問題，提供一種納米二氧化鈦的水分散液的製備方法，它能在不添加任何表面活性劑的情況下，輕易地製備出固含量高達50%以上的水分散液，稀釋性和貯存穩定性好。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法，所述的製備方法的步驟依次為
步驟①在質量濃度為90、8%的無機鈦鹽水溶液中加入醇類或酮類溶劑，均勻混合後形成溶膠體系，溶膠體系中鈦的量為0.廣1. 2摩爾/升，所述的醇類或酮類溶劑的沸點均在 140°C以下；
本步驟進行的是無機鈦鹽的醇解反應進而形成溶膠體系，無機鈦鹽以水溶液的形式加入，具有少量的水分存在，這樣可使得反應緩和，水分存在量儘量少，醇類或酮類溶劑優選無水醇類或無水酮類溶劑。步驟②將步驟①得到的溶膠體系加入至無水溶劑中混合均勻，然後進行 10(T200°C保溫514小時的低溫熱處理，所述溶膠體系與無水溶劑的重量比為1 :2 9，所述無水溶劑為沸點在140°C以下的無水醇類溶劑或沸點在140°C以下的無水酮類溶劑；
無水溶劑可使得溶膠體系中的溶膠分子團聚進而形成凝膠固化，再經低溫熱處理而生成納米粒子即產物，同時無水溶劑的作用還在於在後續的產物乾燥時，使流體均勻緩慢地脫出而不影響產物的骨架結構；步驟②、步驟③的醇類溶劑或酮類溶劑必須無水，這樣利於低溫熱處理和乾燥操作，以得到比表面積大、光催化活性好、水分散性好的納米二氧化鈦粒子，達到理想的處理效果，步驟②、步驟③的醇類溶劑或酮類溶劑若存在水分，對產物的影響較大。步驟③低溫熱處理完成後，離心或過濾分離，得產物，採用與步驟②相同的無水溶劑對產物洗滌3次以上，洗滌後的產物在6(T150°C下乾燥纊20小時，即得納米二氧化鈦。離心或過濾分離是反覆多次的，次數為3飛次，無水溶劑對產物洗滌3次以上，以去除水分等雜質，無水溶劑對產物洗滌是伴隨著離心或過濾同時進行的，本發明的中均使用的是低沸點(140°C以下)的溶劑，這樣利於在乾燥時將溶劑去除。作為優選，步驟①中的無機鈦鹽選自四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦中的一種。作為優選，步驟①中的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2_ 二甲基-1-丙醇中的一種，步驟①中的酮類溶劑選自丙酮、丁酮、2-戊酮、 3-戊酮中的一種。作為優選，步驟②中的無水醇類溶劑選自無水甲醇、無水乙醇、無水正丙醇、無水異丙醇、無水正丁醇、無水異丁醇、無水1 -戊醇、無水2 -戊醇、無水3 -戊醇、無水2 -甲基-1- 丁醇、無水2-甲基-2- 丁醇、無水3-甲基-1- 丁醇、無水3-甲基-2- 丁醇、無水2， 2-二甲基-1-丙醇中的一種，步驟②中的無水酮類溶劑選自無水丙酮、無水丁酮、無水2-戊酮、無水3-戊酮中的一種。作為優選，步驟②中的無水溶劑為沸點在140°C以下的無水醇類溶劑。使用無水醇類溶劑較節能環保。作為優選，步驟③得到的納米二氧化鈦晶型為銳鈦礦型，粒徑為4、nm，比表面積大於110m2/g。本發明的納米二氧化鈦純度高達99%以上。一種具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦水分散液的製備方法，將納米二氧化鈦與去離子水混合均勻，其中納米二氧化鈦的質量百分比為30飛0%、去離子水的質量百分比為4(Γ70%，兩者總和為100%，然後對納米二氧化鈦與去離子水的混合物進行分散處理即得納米二氧化鈦水分散液，所述分散處理的方式選擇機械攪拌1(Γ30分鐘、磁力攪拌1(Γ30 分鐘、超聲分散5 10分鐘、球磨5 10分鐘、砂磨5 10分鐘中的一種。本發明的納米二氧化鈦水分散性好，得到的納米二氧化鈦水分散液貯存穩定性好，貯存時間可達3飛個月。作為優選，得到的納米二氧化鈦水分散液進一步稀釋製得固含量為0. 1%的納米二氧化鈦水分散液、固含量為1%的納米二氧化鈦水分散液、固含量為5%的納米二氧化鈦水分散液和固含量為10%的納米二氧化鈦水分散液。本發明的納米二氧化鈦水分散液的稀釋性好，貯存穩定性好，貯存時間可達3飛個月。縱觀本發明，我們採用一種低溫無水溶劑熱處理法，製備出純度高達99. 9%的銳鈦礦納米二氧化鈦粉末，比表面積大，粒徑為4、·，且分布均勻。納米二氧化鈦粉末能與水按一定比例混合，得到固含量高達50%以上的穩定水分散液。且稀釋性良好，貯存穩定可達;Γ6月。本發明的納米二氧化鈦的高分散性來源於表面豐富的羥基，而不是表面修飾的有機物。目前已有的可見光催化相關的二氧化鈦研究，大部分是採用摻雜其他物質，例如摻N、AgBr、L·!離子、稀土離子、硼、硫、鎢、銻、鐵以及其他金屬，來實現較好的可見光催化效果的。本發明的納米二氧化鈦中有少量的碳摻雜或碳和氯摻雜(質量分數均不超過0. 1%)，通過無水溶劑低溫熱處理反應過程增加了納米二氧化鈦表面的羥基數目和光催化活性點數目，進而形成超強的可見光催化活性。而且成本低，易實現，整個工藝操作簡單，能耗低， 後續處理簡單，反應產率高達98%，工業放大影響較小，適於工業化生產和實際應用。納米二氧化鈦在製備和分散過程中引入有機物會使得納米二氧化鈦表面的羥基數目減少，光催化活性點數目下降，進而影響了光催化性能。本發明的納米二氧化鈦在製備和分散過程中均未引入使光催化活性點數目下降的有機物，因此具有高可見光催化活性。本發明的有益效果是
1、整個製備過程簡單，在較低溫度下進行，產率高，後續處理較簡單，放大效應影響很小，可實現規模化生產；
2、製備的納米二氧化鈦，純度高，結晶性好，比表面積大；
3、納米二氧化鈦在不添加任何有機表面活性劑的情況下，能很容易地的分散在水中。 而且水分散液的固含量可高達50%以上，稀釋性好，貯存穩定可達3飛個月；
4、製備的納米二氧化鈦具有很高的可見光催化活性，可見光催化活性大大超越市售產品。
圖1為所製備的納米二氧化鈦的TEM圖，本圖中左上角視圖為該樣品的選區電子衍射圖2是所製備的納米二氧化鈦的HRTEM圖3為所製備的固含量為0. 1%的納米二氧化鈦水分散液的雷射粒度分布圖，測試儀器 Zetasizer Nano粒度分析儀，馬爾文儀器有限公司；
圖4為所製備的納米二氧化鈦的XRD圖譜，圖中圖譜與銳鈦礦二氧化鈦(JCPDS No. 71-1167)相對應；
圖5為所製備的納米二氧化鈦的N2吸附脫附等溫線(77K)； 圖6為所製備的納米二氧化鈦的BJH孔徑分布； 圖7為所製備的納米二氧化鈦的傅立葉轉換紅外光譜圖8為所製備的固含量為0. 1%的納米二氧化鈦水分散液在不同pH值下的kta電位； 圖9為將固含量為50%的納米二氧化鈦水分散液稀釋成一組不同固含量的水分散液的與市售Degussa P25靜置2天後的對比視圖10為模擬可見光照射下，所製備的納米二氧化鈦及市售Degussa P25對甲基橙的降解曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例，並結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備 實施例1
步驟①在質量濃度為90%的四氯化鈦水溶液中加入甲醇，均勻混合後形成溶膠體系， 溶膠體系中鈦的量為0. 1摩爾/升；四氯化鈦水溶液由四氯化鈦與去離子水配比而成； 步驟②將步驟①得到的溶膠體系加入至無水乙醇中混合均勻，然後進行100°C保溫M小時的低溫熱處理，溶膠體系與無水乙醇的重量比為1 :2 ；
步驟③低溫熱處理完成後，5000rmp下反覆離心5次，得產物，採用無水乙醇對產物洗滌5次，離心和洗滌同時進行，洗滌後的產物在60°C下乾燥20小時，即得納米二氧化鈦。實施例2
步驟①在質量濃度為98%的硫酸氧鈦水溶液中加入丙酮，均勻混合後形成溶膠體系， 溶膠體系中鈦的量為1. 2摩爾/升；硫酸氧鈦水溶液來自鈦鐵礦酸解得到的工業硫酸氧鈦溶液，工業硫酸氧鈦溶液經濃縮後便可使用，採用工業硫酸氧鈦溶液，成本低，節能環保；
步驟②將步驟①得到的溶膠體系加入至無水丙酮中混合均勻，然後進行200°C保溫5 小時的低溫熱處理，溶膠體系與無水丙酮的重量比為1 :9 ；
步驟③低溫熱處理完成後，IOOOOrmp下反覆離心3次，得產物，採用無水丙酮對產物洗滌3次，離心和洗滌同時進行，洗滌後的產物在150°C下乾燥8小時，即得納米二氧化鈦。實施例3
步驟①在質量濃度為95%的硫酸鈦水溶液中加入乙醇，均勻混合後形成溶膠體系，溶膠體系中鈦的量為0. 8摩爾/升；硫酸鈦水溶液由硫酸鈦與去離子水配比而成；
步驟②將步驟①得到的溶膠體系加入至無水正丙醇中混合均勻，然後進行150°C保溫15小時的低溫熱處理，溶膠體系與無水正丙醇的重量比為1 :5 ；
步驟③低溫熱處理完成後，7000rmp下反覆離心4次，得產物，採用無水乙醇對產物洗滌4次，離心和洗滌同時進行，洗滌後的產物在100°C下乾燥15小時，即得納米二氧化鈦。具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦水分散液的製備 實施例4
將實施例廣3得到的任意一種納米二氧化鈦50g與50g去離子水混合均勻，常溫下機械攪拌30分鐘，即得到固含量為50%的納米二氧化鈦水分散液。將本實施例得到的固含量為50%的納米二氧化鈦水分散液稀釋成一組不同固含量的納米二氧化鈦水分散液，該組納米二氧化鈦水分散液的固含量分別為0. 1%，1%，5%， 10%，30%, 50% ；稀釋性好，貯存穩定可達3 6個月。實施例5:
將實施例廣3得到的任意一種納米二氧化鈦30g與70g去離子水混合均勻，常溫下磁力攪拌10分鐘，即得到固含量為30%的納米二氧化鈦水分散液。實施例6
將實施例廣3得到的任意一種納米二氧化鈦60g與40g去離子水混合均勻，在超聲清洗器中超聲分散10分鐘，即得到固含量為60%的納米二氧化鈦水分散液。本發明還存在其它多種可實施的技術方案，在此不做一一列舉，本發明權利要求中要求保護的技術方案都是可以實施的。數據分析
從圖1可知，本發明所製備的納米二氧化鈦為多晶，粒徑Γ9ηπι，粒徑分布較均勻。從圖2可知，本發明所製備的納米二氧化鈦結晶性好。從圖3可知，本發明所製備的納米二氧化鈦在水中的分散性良好，二次團聚粒徑僅為73nm，粒度分布較窄。圖4的圖譜與銳鈦礦二氧化鈦(JCPDS No. 71-1167)相對應，可見本發明所製備的納米二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。從圖5、圖6可知，本發明所製備的納米二氧化鈦具有高比表面積，為115. 3 m2/g。從圖7可知，本發明所製備的納米二氧化鈦表面未吸附有機分子。從圖8可知，在pH值小於 4. 5或大於6. 4時，Zeta電位的絕對值均大於30mv，表明本發明所製備的納米二氧化鈦均能穩定分散在水中，本發明所製備的納米二氧化鈦的等電點約為6. 25。圖9中本發明所製備納米二氧化鈦水分散液的固含量分別為0. 1%，1%，5%，10%, 30%, 50%,市售Degussa P25 (氣相法納米二氧化鈦)配製成固含量0. 1%的水分散液，同時靜置觀察，固含量0. 1%的市售 Degussa P25水分散液1小時後有一定沉降，2天後即發生明顯沉降，而本發明所製備的固含量分別為0. 1%、1%、5%、10%、30%、50%的納米二氧化鈦水分散液2天後很穩定，可穩定保持至少3個月，貯存穩定性好。從圖10可知，在模擬可見光照射下，本發明所製備的納米二氧化鈦(圖中用TiO2標註)配製的固含量0. 1%的水分散液，具有很高的可見光催化活性，1小時內可實現對汙染物(甲基橙)的幾乎完全降解；而在同等條件下，市售Degussa P25僅只能降解30%左右，可見本發明所製備的納米二氧化鈦具有高可見光催化活性。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，並非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權利要求
1.一種具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵在於所述的製備方法的步驟依次為步驟①在質量濃度為90、8%的無機鈦鹽水溶液中加入醇類或酮類溶劑，均勻混合後形成溶膠體系，溶膠體系中鈦的量為0.廣1. 2摩爾/升，所述的醇類或酮類溶劑的沸點均在 140°C以下；步驟②將步驟①得到的溶膠體系加入至無水溶劑中混合均勻，然後進行10(T20(TC 保溫514小時的低溫熱處理，所述溶膠體系與無水溶劑的重量比為1 :2 9，所述無水溶劑為沸點在140°C以下的無水醇類溶劑或沸點在140°C以下的無水酮類溶劑；步驟③低溫熱處理完成後，離心或過濾分離，得產物，採用與步驟②相同的無水溶劑對產物洗滌3次以上，洗滌後的產物在6(T15(TC下乾燥纊20小時，即得納米二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵在於步驟①中的無機鈦鹽選自四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦中的一種。
3.根據權利要求1或2所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵在於步驟①中的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、1-戊醇、 2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、3-甲基-2- 丁醇、 2，2_ 二甲基-1-丙醇中的一種，步驟①中的酮類溶劑選自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮中的一種。
4.根據權利要求1或2所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵在於步驟②中的無水醇類溶劑選自無水甲醇、無水乙醇、無水正丙醇、無水異丙醇、無水正丁醇、無水異丁醇、無水1-戊醇、無水2-戊醇、無水3-戊醇、無水2-甲基-1- 丁醇、無水2-甲基-2-丁醇、無水3-甲基-1-丁醇、無水3-甲基-2-丁醇、無水2，2-二甲基-1-丙醇的一種，步驟②中的無水酮類溶劑選自無水丙酮、無水丁酮、無水2-戊酮、無水3-戊酮中的一種。
5.根據權利要求1或2所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵在於步驟②中的無水溶劑為沸點在140°C以下的無水醇類溶劑。
6.根據權利要求1或2所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦的製備方法， 其特徵在於步驟③得到的納米二氧化鈦晶型為銳鈦礦型，粒徑為4、nm，比表面積大於 IlOmVgo
7.—種如權利要求1所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦水分散液的製備方法，其特徵在於將納米二氧化鈦與去離子水混合均勻，其中納米二氧化鈦的質量百分比為30飛0%、去離子水的質量百分比為4(Γ70%，兩者總和為100%，然後對納米二氧化鈦與去離子水的混合物進行分散處理即得納米二氧化鈦水分散液，所述分散處理的方式選擇機械攪拌10 30分鐘、磁力攪拌10 30分鐘、超聲分散5 10分鐘、球磨5 10分鐘、砂磨5 10分鐘中的一種。
8.根據權利要求7所述的具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦水分散液的製備方法，其特徵在於得到的納米二氧化鈦水分散液進一步稀釋製得固含量為0. 1%的納米二氧化鈦水分散液、固含量為1%的納米二氧化鈦水分散液、固含量為5%的納米二氧化鈦水分散液和固含量為10%的納米二氧化鈦水分散液。
全文摘要
本發明公開了一種具有高可見光催化活性的納米二氧化鈦及其水分散液的製備方法，其目的在於解決現有納米二氧化鈦及其水分散液的製備方法存在的生產成本高、製得的納米二氧化鈦可見光催化活性不高等技術問題。本發明納米二氧化鈦製備依次包括形成溶膠體系、無水溶劑低溫熱處理、乾燥等步驟。本發明整個製備過程簡單，在較低溫度下進行，產率高，後續處理較簡單，放大效應影響很小，可實現規模化生產，製備的納米二氧化鈦具有很高的可見光催化活性，納米二氧化鈦在不添加任何有機表面活性劑的情況下，能很容易地的分散在水中。而且水分散液的固含量可高達50%以上，稀釋性好，貯存穩定可達3~6個月。
文檔編號B01J21/06GK102180515SQ201110067120
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者張禮知, 徐進, 蘇嵐 申請人:杭州萬景新材料有限公司