聚(3,4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法
2023-07-07 23:03:11 2
專利名稱：聚(3,4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法
技術領域：
本發明屬於導電高分子材料領域，特別涉及一種聚噻吩類衍生物聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法。
背景技術：
導電聚合物是一類具有共軛π鍵結構的高分子化合物，經過化學或電化學摻雜對陰離子或對陽離子後形成的具有導電性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯、聚咔唑、聚芴等。導電聚合物的突出優點是既具有金屬和半導體材料的光電特性，又具有聚合物良好的穩定性和力學性能，質量相對較輕，並且容易加工。目前工業領域應用最成功的導電聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特別是聚噻吩衍生物之中的聚 (3,4-乙撐二氧噻吩)(PED0T)，更是因其高電導率、良好的環境穩定性、摻雜狀態時透明等優點，而在有機電致顯示、有機太陽能電池、超級電容器等電子器件中得到廣泛商業應用。自導電高分子發現以來，無論是電化學方法還是化學方法製備得到的產物一般都是難溶性的導電聚合物粉末，難以加工，因此極大地限制了其應用。直到上世紀八十年代拜耳公司的科研人員在3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的化學氧化聚合過程中，引入聚對苯乙烯磺酸(PSS)作為電荷平衡摻雜劑，製備出聚(3，4-乙撐二氧噻吩)/聚對苯乙烯磺酸(PEDOT/ PSS)，其具有優良的水分散性能、塗布成膜性能、高導電性能、光學透明性、環境穩定性等， 目前已應用於超級電容器、抗靜電塗料、防腐塗層、電致發光材料、傳感器、導電油墨等領域。鑑於PEDOT取得的巨大成功，它的一些結構類似物如聚(3，4-乙撐二硫噻吩) (PEDTT)、聚(3，4-乙撐二氧硒吩)(PED0S)、聚(3，4-乙撐二硫硒吩)(PEDTS)、聚(3，4-乙撐二氧吡咯XPEDOPy)等也逐漸得到研究人員的關注。其中聚(3，4-乙撐二硫噻吩)(PEDTT)， 作為PEDOT的全硫類似物(all-sulfur analogue)，是最早被研究的此類聚合物，與PEDOT 相比，具有獨特優勢。目前，PEDTT已經用於鋰電池的陰極活性材料、有機電致變色材料或光伏電池材料等的製作。迄今為止，文獻中先後報導了三種製備PEDTT的方法化學氧化聚合、電化學氧化聚合和固態聚合。其中化學氧化聚合方法製備得到的是聚合物固體粉末，其溶解性能雖然優於同樣條件下得到的PEDOT粉末，可以部分溶於某些有機溶劑或完全溶於N-甲基吡咯烷酮中，但是這些有機溶劑的毒性、腐蝕性、揮發性或高沸點等特點極大地限制了它的加工和應用；電化學聚合只能得到極少量的聚合物，不適宜規模合成；固態聚合雖然避免了聚合過程中氧化劑和溶劑等的使用對最終聚合物純度的影響，但是聚合物為狀態不穩定的固體粉末，限制了其應用。因此迫切需要一種可規模製備，性能穩定，便於加工的PEDTT材料。
發明內容
本發明的目的就是提供一種聚噻吩類衍生物聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，應用此水分散體可以在ITO玻璃、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或不鏽鋼片等基材上塗覆形成導電薄膜或塗層。本發明的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，包括以下步驟
(1)、單體3，4-乙撐二硫噻吩滴加至含1.5 wt% 5 wt%表面活性劑的水溶液中，25 V 水浴條件下，以300 500轉/分的速度機械攪拌，10 20分鐘後，加入與單體摩爾比為 1~31的氧化劑，持續攪拌反應M小時。所述的表面活性劑可以是聚對苯乙烯磺酸或其鈉鹽、烷基磺酸或其鈉鹽、十二烷基硫酸鈉中的任意一種，優選的表面活性劑為聚對苯乙烯磺酸及其鈉鹽。所述的氧化劑可以是三價鐵鹽(三氯化鐵、九水合硝酸鐵、對甲苯磺酸鐵)、過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸銨)、過氧化物(過氧化氫)、Na2S2O8與硫酸鐵組成的混合物、或芬頓試劑( 與亞硫酸鐵組成的混合物)中的任意一種，優選的氧化劑為過硫酸鈉與硫酸鐵組成的混合物，二者的摩爾比(1 0. 005)。(2)、向反應後的體系中加入其體積兩倍的去離子水稀釋，再依次通過陰、陽離子交換樹脂柱，或者依次將陰、陽離子交換樹脂直接加入到反應體系中並均持續攪拌4 8後使用砂芯漏鬥抽濾，兩種方法處理後均得到聚合物水分散體。此步驟用於去除反應體系中的金屬離子、氯離子等無機離子。(3)、對上述水分散體進行旋蒸處理，濃縮至1 wt% 3 wt %的固含量，後進行均質乳化處理，得到穩定的納米級聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體。採用上述方法製備的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體，可以通過流延、旋塗、刮塗、浸塗等方式，在普通玻璃、ITO玻璃、PP、PET、不鏽鋼等基材上塗布，乾燥後得到透明或半透明導電薄膜。導電薄膜的厚度因水分散體的固含量、塗布方式和參數、乾燥方式等的不同，而處於50納米至15微米的範圍，採用四電極法測試，所有膜層電導率處於10_6西門子 /釐米至KT1西門子/釐米之間。其中採用旋塗方法在ITO玻璃上可製備可見光透過率大於80%的塗層。將所述的水分散體與一定比例的添加劑(溶劑、乳化劑、分散劑、粘合劑等) 混合，可以改善最終薄膜或塗層的質量，以適用於不同的應用需要。本發明的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，優勢在於製備方法簡易、 生產條件溫和、儀器設備要求不高，最終得到的水分散體容易在基材上加工成導電薄膜或塗層。通過製備條件、後處理方式或添加劑等因素的改變，可以對水分散體的固含量、酸度、 粘度、粒度等參數及所成膜層的厚度、電導率或透光率等參數進行調節，從而適用於不同的應用需要。與目前已商業化的導電高分子水分散體產品CLEVI0S P相比，聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的儲存穩定性更好，塗覆製備的塗層的透光率也更優。所成薄膜或塗層的電導率始終維持在10_6西門子/釐米至10—1西門子/釐米範圍內，溼度、溫度、酸鹼環境和添加劑等對這個電導率範圍影響很小，而這個電導率範圍足以滿足抗靜電的需要，也可用於製作電致發光器件的緩衝層、電容器材料、二次電池的陰極材料、防腐塗層、光伏材料等。
具體實施例方式實施例1
一種聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法
氮氣保護下，單體3，4-乙撐二硫噻吩0. 6134克(3. 517毫摩爾)滴加至含1. 5 wt%聚對苯乙烯磺酸(重均分子量軋為75，000,1. 231克)的水溶液中，25 °C水浴條件下，以500轉/分的速度機械攪拌，15分鐘後，加入與單體摩爾比為1. 2 1的氧化劑過硫酸鈉，5分鐘後，加入與過硫酸鈉摩爾比1 :0. 005的硫酸鐵，持續攪拌反應M小時。反應結束後，向反應體系中加入其體積兩倍的去離子水稀釋，再依次加入陰(201 X 7型)、陽(001 X 7型)離子交換樹脂，每次均持續攪拌7小時，使用砂芯漏鬥抽濾，得到聚合物水分散體後，進行旋蒸處理，濃縮至1. 4 wt%固含量，最後經均質乳化處理，得到穩定的納米級聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體。粘度為2士0.1毫帕秒，(25°C)，酸度(pH)為1.0士0.2 (25 °C)，平均粒度為200士50納米。實施例2
聚(3，4-乙撐二硫噻吩)導電薄膜的製備
採用實施例1所製備的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體，採用流延的塗膜方法，在基材上鋪展，乾燥處理後得到聚合物薄膜。所採用的基材為PP或PET塑料基片。所採用的乾燥條件為鼓風乾燥箱乾燥、溫度為80 V、時間為12小時。所得聚合物薄膜厚度為5 10微米，可以從基材上揭下，裁剪成各種形狀。薄膜電導率採用四電極法測試，值為1. 0 X ΙΟ"4 4. 5X10-3西門子/釐米。實施例3
聚(3，4-乙撐二硫噻吩)導電塗層的製備
本實施例同實施例3相似，不同之處在於所採用的塗膜方式為旋塗，所採用的基材為 ITO玻璃。所採用的旋塗參數為布膠(600轉/分，10秒)，勻膠(2200轉/分，18秒)。所採用加熱條件為電熱板加熱，溫度為60 °C，加熱時間為30 80秒。所得導電塗層厚度為 100 200納米，電導率為8. 0 X 1(Γ5 3. 0 X 1(Γ4西門子/釐米，可見光透過率80% 90%。
權利要求
1.一種聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟 (1 )、單體3，4-乙撐二硫噻吩滴加至含1. 5 wt% 5 wt%表面活性劑的水溶液中，250C水浴條件下，以300 500轉/分的速度機械攪拌，10 20分鐘後，加入與單體摩爾比為 1~31的氧化劑，持續攪拌反應M小時；(2)、向反應後的體系中加入其體積兩倍的去離子水稀釋，再依次通過陰、陽離子交換樹脂柱，或者依次將陰、陽離子交換樹脂直接加入到反應體系中並均持續攪拌4 8後使用砂芯漏鬥抽濾，得到聚合物水分散體；(3)、對上述水分散體進行旋蒸處理，濃縮至1wt% 3 wt %的固含量，再進行均質乳化處理，得到穩定的納米級聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體。
2.根據權利要求1所述的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，其特徵在於 所述的表面活性劑是聚對苯乙烯磺酸或其鈉鹽、烷基磺酸或其鈉鹽、十二烷基硫酸鈉中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，其特徵在於 所述的表面活性劑優選聚對苯乙烯磺酸及其鈉鹽。
4.根據權利要求1所述的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，其特徵在於 所述的氧化劑是三價鐵鹽、過硫酸鹽、過氧化物、Na2S2O8與硫酸鐵組成的混合物、芬頓試劑中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的聚(3，4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，其特徵在於 所述的氧化劑優選過硫酸鈉與硫酸鐵組成的混合物，二者的摩爾比1 :0. 005。
全文摘要
一種聚(3,4-乙撐二硫噻吩)水分散體的製備方法，步驟是單體3,4-乙撐二硫噻吩滴加至含表面活性劑的水溶液中，加入與單體摩爾比為1～31的氧化劑，持續攪拌反應；向反應後的體系中加入其體積兩倍的去離子水稀釋，再依次通過陰、陽離子交換樹脂柱；再使用砂芯漏鬥抽濾；之後對上述水分散體進行旋蒸處理，濃縮，後進行均質乳化處理，得到穩定的納米級聚(3,4-乙撐二硫噻吩)水分散體。本發明的製備方法，優勢在於製備方法簡易、生產條件溫和、儀器設備要求不高，最終得到的水分散體容易在基材上加工成導電薄膜或塗層。
文檔編號C08G61/12GK102443179SQ20111028688
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者盧寶陽, 徐景坤, 段學民, 祝丹華, 郭亮, 陳帥 申請人:江西科技師範學院