合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法

2023-12-06 08:06:51 2

合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，主要解決現有技術存在聚α-烯烴潤滑油基礎油原料單一，煤液化產物煤蠟利用率不高的問題。本發明通過採用以煤蠟裂解製得的富含α-烯烴的物流為原料，在反應溫度為40～140℃，反應壓力為0.1～0.5MPa，反應時間為1～10小時條件下，與催化劑接觸發生聚合反應，聚合產物經處理後得到所述聚α-烯烴潤滑油基礎油；其中，所述催化劑為滷化鋁和滷化鈦的混合物的技術方案較好地解決了該問題，可用於煤蠟裂解烯烴合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的工業生產中。
【專利說明】合成聚Ct -烯烴潤滑油基礎油的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成聚α -烯烴(PAO)潤滑油基礎油的方法。

【背景技術】
[0002]國內現有的用作機械防磨方面的潤滑油多來自石油，石油型潤滑油的性質通常取決於用於生產基礎油的原油的性質及組成。儘管能夠通過加氫等工藝改進基礎油的組成和性質，在添加劑、調合工藝等方面也有所改進，但仍難以滿足某些苛刻條件下的潤滑要求。更為苛刻的使用條件要求潤滑油具有更好的化學安定性、抗老化性能以及抗輻射性。與同粘度的礦物油相比，聚α -烯烴(PAO)合成潤滑油基礎油具有粘度指數高、閃點高、傾點低、低溫流動性好、工作溫度範圍寬、蒸發損失小、高溫穩定性好、氧化穩定性好、抗水解能力強、積炭少、無毒、且與礦物油相容性好等諸多優點，因此能夠適應極端的溫度環境，確保機械設備在苛刻的條件下發揮優異的性能，是廣泛應用的一類合成潤滑油基礎油。
[0003]用於合成PAO的原料α _烯烴主要採用兩種方法生產:乙烯齊聚法和石蠟裂解法。乙烯齊聚法所得產品全部由偶數碳α -烯烴組成，質量較好，產品的線性化程度高，是目前國外生產α-烯烴最主要的方法，利用該法生產的α-烯烴佔整個世界範圍內α-烯烴生產總量的90%以上。目前擁有乙烯齊聚法α-烯烴生產技術的公司主要包括美國ChevronPhilllips、荷蘭Shell、英國BP Amoco以及日本的Idemitsu等國外公司，其技術也被幾家大公司所壟斷。國內，一方面石蠟資源豐富，另一方面由於缺乏乙烯齊聚專利技術等因素的制約，用於合成PAO的原料α-烯烴主要採用石蠟裂解法製得，α-烯烴的聚合反應通常在AlCl3和BF3等Lewis酸陽離子型催化劑的作用下進行。
[0004]文獻US4042488 ((Thermal cracking wax to normal alpha-olef ins》較早地公開了採用熱裂解的方法從石蠟原料中獲取正構α -烯烴的方法，裂解所用原料蠟的碳數在C18?C36，其中C18以下組分含量低於0.lwt%, C36以上組分含量低於2.5wt%。裂解產品中正構α -烯烴的含量13?21.9wt%,碳數分布C6?C18。文獻《Catalytic Synthesis ofHigher a -Olefins by Paraffin Cracking)) (Petroleum Chemistry, 2010 年 50 卷 5 期，368-372 頁)和《New Catalysts Based on the Heteropoly Acid-Zeolite System forthe Synthesis of Higher a -Olefins by Paraffin CrackingKCatalysis in Industry,2011年3卷I期，76-80頁)均報導了改性天然沸石催化烷烴裂解製取較高碳數α -烯烴的方法。文獻 US20040068150A1 ((Process for upgrading Fischer-Tropsch syncrudeusing thermal cracking and oligomerizat1n〉〉公開了一種以 Fischer-Tropsch 合成臘為原料裂解製取烯烴的方法。文獻《Thermal Cracking of Fischer-Tropsch Waxes))(Industrial&Engineering Chemistry Research, 2007 年，第 46 卷，5516-5521 頁)報導了Fischer-Tropsch臘在溫和條件下的熱裂解過程。
[0005]國內，文獻CN1421424A《蠟裂解制α -烯烴的綜合利用》公開了石油蠟裂解製備的正構α -烯烴進一步用於乙烯聚合及表面活性劑原料生產的方法，所用的裂解原料為含油量小於1.5wt%，溶劑含量小於0.02wt%的精白蠟，裂解產物為C5?C18的正構α -烯烴。文獻CN1506442A《以蠟裂解烯烴生產8B航空噴氣機潤滑油與20號航空潤滑油工藝》公開了一種蠟裂解烯烴同時生產8B航空噴氣機潤滑油與20號航空潤滑油的工藝方法，採用半精煉蠟為裂解原料，分離出C5?C13烯烴，經重合、常減壓分餾，同時生產SB航空噴氣機潤滑油與20號航空潤滑油。文獻《石蠟裂解制α-烯烴工藝技術研究》(現代化工，2007年，第27卷第7期，54-57頁)報導了以優質54#半精鍊石蠟為原料，採用二次注汽石蠟裂解技術生產高質量α-烯烴產品的方法。
[0006]在混合α -烯烴的催化聚合方面，文獻US4218330《Lubricant》公開了一種BF3催化劑催化碳數在C12?C18的混合α -烯烴聚合製取PAO的方法，得到的聚合產物傾點為 _29°C，粘度指數為 130，100°C運動粘度為 3.73mm2.s' 文獻 US5191140 ((Process forproducing olefin oligomer))公開了一種採用正癸醇-BF3催化體系催化碳數分別為C6、C8、C1(1、C12的混合α -烯烴聚合製取PAO的方法，聚合產物傾點低於_60°C、粘度指數為126、100°C時的運動粘度為6.69mm2.s'文獻《BF3催化C8?C13混合烯烴的聚合工藝》(遼寧石油化工大學學報，2006年，第26卷，第I期，5-11頁)報導了使用BF3催化劑催化C8?C13混合α -烯烴聚合製取PAO的研究結果，聚合產物的凝點為_62°C，粘度指數為126，100°C的粘度為4.87mm2.s—1。文獻《A1C13固載化催化劑的製備及其對1_癸烯聚合的催化性能》(石油化工，2006年，35卷，第5期，479-482頁)和文獻《固載AlCl3催化劑聚合α -烯烴制潤滑油基礎油》(潤滑油，2002年，17卷，第6期，61-64頁)均報導了採用固載化AlCl3催化劑催化癸烯-1聚合製取PAO的研究結果。
[0007]面對石油資源緊缺尤其是石油後時代的形勢，上述文獻均未涉及採用煤液化過程所產高熔點蠟裂解烯烴合成高性能PAO基礎油的工藝技術。


【發明內容】

[0008]本發明所要解決的技術問題是現有技術存在聚α -烯烴潤滑油基礎油原料單一，煤液化產物煤蠟利用率不高的問題，提供一種新的合成聚α -烯烴潤滑油基礎油的方法。該方法拓寬了製取聚α -烯烴潤滑油基礎油的原料，提高了煤液化產物煤蠟的綜合利用價值，製得的聚α-烯烴潤滑油基礎油性能達到商業聚α-烯烴潤滑油基礎油產品性能指標。
[0009]為解決上述技術問題，本發明採取的技術方案如下:一種合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，以煤蠟裂解製得的富含α -烯烴的物流為原料，在反應溫度為40?140°C，反應壓力為0.1?0.5MPa，反應時間為I?10小時條件下，與催化劑接觸發生聚合反應，聚合產物經處理後得到所述聚α-烯烴潤滑油基礎油；其中，所述催化劑為滷化鋁和滷化鈦的混合物，催化劑用量為原料重量的0.1?15%。
[0010]上述技術方案中，優選地，所述原料為煤蠟裂解工藝生產的餾程小於350°C或碳數小於等於C16的富含α-烯烴的物流。更優選地，所述原料為煤蠟裂解工藝生產的碳數分布在C6?C16的富含α -烯烴的物流。
[0011]上述技術方案中，優選地，所述原料中總正構α-烯烴的重量含量不低於30%，二烯烴的重量含量不高於30%。更優選地，所述原料中總正構α -烯烴的重量含量不低於50%，二烯烴的重量含量不高於10%。
[0012]上述技術方案中，優選地，所述聚合產物經中和、水洗、分離催化劑、蒸餾去除小於280°C餾分的處理後得到所述聚α -烯烴潤滑油基礎油。
[0013]上述技術方案中，優選地，所述合成的聚α-烯烴潤滑油基礎油粘度指數大於135，100°C時粘度為8?13mm2/s，凝點不高於_45°C。
[0014]上述技術方案中，優選地，催化劑混合物中，滷化鈦與滷化鋁的重量比為0.1?1.5。
[0015]上述技術方案中，優選地，滷化鋁為氯化鋁，滷化鈦為氯化鈦。
[0016]上述技術方案中，優選地，反應溫度為60?120°C，反應時間為2?6小時，催化劑用量為原料重量的I?5%。
[0017]本發明方法的原料是煤蠟裂解製得的α-烯烴。煤蠟裂解制烯烴，是以煤蠟為原料，以水蒸汽為稀釋氣，在溫度為600?900°C、壓力為0.1?0.5MPa、水蒸汽與煤蠟的重量比為0.1?5、停留時間為0.1?5秒的條件下，煤蠟在裂解爐中發生熱裂解反應，得到含α -烯烴的裂解產物流。裂解產物流經氣液分離、減壓蒸餾，取餾程小於350°C或碳數小於C16的液體餾分作為聚合反應的原料。其中，所述煤蠟為煤液化工藝的副產物，其重量百分組成為:油0.1?15%，正構烷烴50?100%。為了改善α -烯烴的熱安定性及氧化安定性，可對其進行加氫處理。
[0018]本發明方法採用煤液化過程所產的高熔點蠟裂解富含烯烴組分作為原料合成聚α -烯烴潤滑油基礎油，拓寬了合成聚α -烯烴潤滑油基礎油的原料，提高了煤液化產物煤蠟的綜合利用價值。採用本發明方法合成的聚α-烯烴潤滑油基礎油，粘度指數大於135，100°C時粘度為8?13mm2/s，凝點不高於_45°C，達到商業聚α -烯烴潤滑油基礎油產品性能指標，聚α -烯烴潤滑油基礎油收率可達75%以上，取得了較好的技術效果。
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

【具體實施方式】
[0020]【實施例1】
[0021]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴80wt%，正構烷烴20wt%，原料α -烯烴的平均碳數9.6。原料在反應釜中升溫至90°C，加入2.34份(重量)三氯化鋁和0.66份(重量)四氯化鈦，在80°C、0.2MPa的條件下反應3小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數154、100°C粘度8.76mm2/s、凝點_56°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α -烯烴潤滑油基礎油收率86.27%。
[0022]【實施例2】
[0023]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴80wt%,正構燒烴20wt%,原料α -烯烴的平均碳數10。原料在反應爸中升溫至90°C，加入2.34份(重量)三氯化鋁和0.66份(重量)四氯化鈦，在90°C、0.15MPa的條件下反應2小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數162、100°C粘度12.73mm2/s、凝點_57°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α -烯烴潤滑油基礎油收率83.24%ο
[0024]【實施例3】
[0025]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴80wt%,正構燒烴20wt%,原料α -烯烴的平均碳數10。原料在反應爸中升溫至80°C，加入0.78份(重量)三氯化鋁和0.22份(重量)四氯化鈦，在80°C、0.2MPa的條件下反應2小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數168、100°C粘度8.32mm2/s、凝點_61°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α -烯烴潤滑油基礎油收率80.46%ο
[0026]【實施例4】
[0027]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴65.25wt%，正構烷烴14.6wt%，二烯烴7.5wt%，原料α -烯烴的平均碳數9.3。原料在反應釜中升溫至80°C，加入2.34份(重量)三氯化鋁和0.66份(重量)四氯化鈦，在80°C、0.25MPa的條件下反應3小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數138、100°C粘度8.77mm2/s、凝點_48°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α -烯烴潤滑油基礎油收率73.27%。
[0028]【實施例5】
[0029]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴64.06wt%,正構燒烴17.0wt%, 二烯烴5.lwt%,原料α -烯烴的平均碳數9。原料在反應釜中升溫至80°C，加入2.34份(重量)三氯化鋁和0.66份(重量)四氯化鈦，在80°C、0.2MPa的條件下反應3小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數137、100°C粘度8.68mm2/s、凝點_52°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α -烯烴潤滑油基礎油收率76.21%。
[0030]【對比例I】
[0031]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴96wt%，原料α -烯烴的平均碳數10。原料在反應釜中升溫至160°C，加入3份(重量)的三氯化鋁，在160°C的溫度條件下反應2小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數127、100°C粘度8.81mm2/s、凝點_60°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α-烯烴潤滑油基礎油收率86.65%。
[0032]【對比例2】
[0033]向氮氣氛保護下的反應爸中加入100份(重量)聚合反應原料,原料組成:正構α -烯烴96wt%，原料α -烯烴的平均碳數10。原料在反應釜中升溫至160°C，加入3份(重量)的四氯化鈦，在160°C的溫度條件下反應4小時。反應產物經中和、水洗、分離催化劑後蒸餾去除小於280°C餾分，得到粘度指數36、100°C粘度7.49mm2/s、凝點_52°C的聚α -烯烴潤滑油基礎油。聚α-烯烴潤滑油基礎油收率37.39%。
[0034]【對比例3】
[0035]同【實施例1】，只是其中所用的催化劑為BF3。結果為:聚合產物傾點為_29°C，粘度指數為130，100°C運動粘度為3.73mm2.s'
【權利要求】
1.一種合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，以煤蠟裂解製得的富含α-烯烴的物流為原料，在反應溫度為40?140°C，反應壓力為0.1?0.5MPa，反應時間為I?10小時條件下，與催化劑接觸發生聚合反應，聚合產物經處理後得到所述聚α-烯烴潤滑油基礎油；其中，所述催化劑為滷化鋁和滷化鈦的混合物，催化劑用量為原料重量的0.1?15%。
2.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述原料為煤蠟裂解工藝生產的餾程小於350°C或碳數小於等於C16的富含α -烯烴的物流。
3.根據權利要求2所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述原料為煤蠟裂解工藝生產的碳數分布在C6?C16的富含α -烯烴的物流。
4.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述原料中總正構α -烯烴的重量含量不低於30%，二烯烴的重量含量不高於30%。
5.根據權利要求4所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述原料中總正構α -烯烴的重量含量不低於50%，二烯烴的重量含量不高於10%。
6.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述聚合產物經中和、水洗、分離催化劑、蒸餾去除小於280°C餾分的處理後得到所述聚α -烯烴潤滑油基礎油。
7.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述合成的聚α-烯烴潤滑油基礎油粘度指數大於135，100°C時粘度為8?13mm2/s，凝點不高於-45。。。
8.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於催化劑混合物中，滷化鈦與滷化鋁的重量比為0.1?1.5。
9.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於滷化鋁為氯化招，滷化鈦為氯化鈦。
10.根據權利要求1所述合成聚α-烯烴潤滑油基礎油的方法，其特徵在於反應溫度為60?120°C，反應時間為2?6小時，催化劑用量為原料重量的I?5%。
【文檔編號】C10G50/02GK104250564SQ201310260208
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月26日 優先權日:2013年6月26日
【發明者】沈本賢, 於小橋, 俞巧珍, 孫輝, 楊慧青, 楊蘭, 李登 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學