費－託反應水的淨化方法
2023-08-02 08:50:01 2
專利名稱：費－託反應水的淨化方法
技術領域：
本發明涉及對費-託(Fischer-Tropsch)合成中所產生的水的淨化，大量的含碳物質可以用作所述合成反應的原料。
背景技術：
申請人了解由含碳原料，例如天然氣和煤，合成水的方法，所述方法還產生碳氫化合物。
其中一種方法是費-託方法，該方法的主產物是水，其次是碳氫化合物，包括烯烴、石蠟、蠟及氧化物。涉及該方法的文獻很多，例如1981年Catal.Rev.Sci.Eng.第23卷(12)的第265至278頁由Mark Dry所寫的文章「Technology of the Fischer-Tropsch process(費-託方法的技術)」。
可對費-託方法的產物進行進一步處理，例如通過加氫處理，從而產生下述產物，包括合成原油、烯烴、溶劑、潤滑油、工業用油或藥用油、含蠟烴、含氮和氧的化合物、動力汽油、柴油、航空煤油和煤油。潤滑油包括汽車、噴氣機、渦輪和金屬加工用油。工業用油包括鑽井用油、農業用油和導熱油。
在發現含碳原料的特定地區，水短缺，因而是相對昂貴的商品。而且，出於對環境的考慮，阻止將費-託方法產生的汙染水排入天然水路和海洋中，由此提出了利用含碳原料生產和回收可用水的問題。
含碳原料通常包括煤和天然氣，通過費-託合成反應，它們能夠轉變為碳氫化合物、水和二氧化碳。通常，其他含碳原料，例如在海洋沉積中發現的甲烷水合物，也是可以使用的。
在根據本發明對費-託過程產生的水進行淨化之前，通常對水進行初步分離，目的是將富含水的流體從費-託產物中分離出來。
初步分離過程包括濃縮費-託反應器中出來的氣體產物，並在一個典型的三相分離器中進行分離。從分離器中出來的三種流體是尾氣、主要包括C5-C20烴的烴濃縮物以及含有溶解的氧化烴和懸浮的烴的反應水流體。
然後使用凝聚過濾器分離反應水流體，所述凝聚過濾器將反應水流體分離為烴懸浮物和富含水的流體。
凝聚過濾器能夠除去反應水流體中的烴，使其濃度達到10ppm-1000ppm，通常為50ppm。
如此得到的富含水的流體形成本發明方法的原料，在本說明書中稱為「費-託反應水」。
富含水的流體或反應水的組成主要取決於費-託反應器中使用的催化金屬和採用的反應條件(例如，溫度、壓力)。費-託反應水可含有氧化烴，其包括脂肪烴、芳香烴、環醇、醛、酮和酸，其次含有脂肪烴、芳香烴、環烴，例如烯烴和石蠟。
費-託反應水還會含有少量的無機化合物，包括來自費-託反應器的金屬以及來自原料的含氮和硫的物質。
對使用三種不同的合成操作模式得到的費-託反應水進行典型有機分析(表1)，說明了費-託合成的類型對費-託反應水的質量的影響，所述三種合成操作模式為低溫費-託反應LTFT鈷或鐵催化劑高溫費-託反應HTFT鐵催化劑表1由不同的費-託合成操作模式得到的費-託反應水的典型有機組成
對不同來源的費-託反應水進行典型分析(表1)可以明顯看出，這些水，特別是高溫費-託反應水，含有較高濃度的有機化合物，不進一步處理這些水以除去不需要的組分便直接使用或排放通常是不可行的。對費-託反應水的處理程度主要取決於應用目的，並且能夠生產具有較寬的質量範圍的水，從鍋爐給水到適於排放到環境中的部分處理水。
將費-託反應水和其他工藝廢水以及雨水一起處理也是可行的。
對本發明描述的水的淨化方法進行小的改進之後，還可以用於處理使用金屬催化劑的一般合成氣體轉化方法得到的水，該方法所使用的金屬催化劑與費-託合成中的催化劑相似。
發明內容
本發明的第一方面提供了一種由費-託反應水生產淨化水的方法，該方法至少包括以下步驟a)初次處理階段，包括一個平衡分級分離方法，該平衡分級分離方法至少包括一個階段，用於除去費-託反應水中的至少一部分非酸性氧化烴，從而得到富含水的初次流體；b)二次處理階段，包括液-液萃取，用於除去至少一部分富含水的初次流體中的至少一部分有機酸，從而得到富含水的二次流體；c)三次處理階段，包括生物處理，用於除去至少一部分富含水的二次流體中的至少一部分酸性氧化烴，從而得到富含水的三次流體；以及d)四次處理階段，包括固-液分離，用於除去至少一部分富含水的三次流體中的至少一些固體。
術語「淨化水」應理解為具有以下指標的流體COD為20-500mg/l，pH為6.0-9.0，懸浮固體物含量小於250mg/l，總溶解固體物含量小於600mg/l。
非酸性氧化烴通常選自包括以下物質的組醇、醛、酮，更具體地選自包括以下物質的組乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。
酸性氧化烴通常選自包括以下物質的組甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和壬酸。
許多平衡分級分離方法都適用於初次處理階段。這些方法可以包括通常在精煉和石化工業中使用的傳統的蒸餾方法以及使用傳統的液體溶劑或液化氣體的溶劑萃取法。
當蒸餾用作初次處理階段時，費-託反應水中的大部分非酸性氧化烴被除去，剩下的主要是一元羧酸(例如乙酸、丙酸)以及可選擇的痕量非酸性化合物。由於有機酸的存在，經初次處理的費-託反應水(富含水的初次流體)被稱為費-託酸性水。
蒸餾時產生的塔頂餾出物可被回收並製成產物，或者將其用作燃料或一種能源。
初次處理階段可以包括在進一步處理之前對費-託反應水進行脫氣，從而除去費-託反應水中具有極低沸點的化合物和溶解的氣體。
通常，由HTFT鐵催化方法得到的、已經過初次處理的費-託反應水的應用受到限制，原因是費-託酸性水中存在較高濃度(＞1％，質量％)的有機酸，因此這樣的水需要進一步處理。相反的，由基於鈷的LTFT方法得到的、已經過初步處理的費-託反應水的有機酸濃度非常低(＜0.1％，質量％)，因此如果進行充分的稀釋且排放標準允許，則中和之後能夠排放到環境中。這種富含水的初次流體和工藝用水一樣，應用也受到限制。
二次處理階段所用液-液萃取技術是差動接觸(differential contacting)或分段接觸。
差動接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括噴淋塔、填充塔、轉盤接觸器和Da Laval接觸器或其等同物。
分段接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括澄清槽、多層空板蒸餾塔和控制循環塔。
步驟b)中使用的溶劑選自具有親酸性的不溶於水的溶劑的組，該組包括烷基醚、乙酸乙酯、烷基磷雜環戊二烯氧化物和烷基胺。
步驟b)通常產生富含有機酸的萃取流體和富含水的殘餘流體或富含水的二次流體。也會產生含有C4+的烴、溶劑和費-託酸性水的混合烴或界面流體。這種烴流體被燒棄，並送去進行生物處理或回收重酸。
萃取流體被精煉和/或加工以回收溶劑。傳統的蒸餾通常用於溶劑的回收。這樣獲得的溶劑可被循環至步驟b)或與費-託方法中產生的相配的流體合併，並作為產品出售。
隨後在步驟c)中對富含水的二次流體進行生物處理。
生物處理包括厭氧處理或需氧處理，或需氧和厭氧處理的結合。
厭氧和/或需氧處理方法與傳統的民用和工業廢水處理所用的方法一樣。
可選擇地，生物處理包括厭氧處理，而後進行需氧處理。
厭氧和/或需氧處理方法與傳統的民用和工業廢水處理所用的方法一樣。
厭氧和/或需氧處理包括營養物的加入，用於加速有機物的微生物降解，該營養物是含氮(例如尿素、氨或銨鹽)和含磷(例如磷酸鹽)化合物。而且，由於水的酸度，需要通過使用鹼性鹽，如石灰、苛性鹼和蘇打灰，控制水的pH值。
由HTFT和LTFT方法得到的富含水的二次流體含有大量易消化的短鏈一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸，因此對該水進行厭氧消化。已被成功地評價的厭氧技術包括升流式厭氧汙泥床(UASB)法、固定床系統、流化床反應器、攪拌反應器以及折流反應器。
除了富含水的流體，厭氧消化通常產生副產物甲烷、二氧化碳和汙泥。
甲烷可以通過一個可接受的系統釋放到環境中，或者優選被回收。被回收的甲烷可以被用作燃料或能源，或者返回進行變換(當天然氣用作費-託合成方法的原料時)，或者通過化學或生物方法將其轉化為產物。
汙泥可被燒棄，用於土地填埋或者作為肥料或土壤調理劑使用。
多種技術可被用於富含水的二次流體的需氧處理。這些技術選自包括以下技術的組活性淤泥法、高速生物廢水反應器、曝氣生物濾池、滴濾池、旋轉式生物接觸器、膜生物反應器和流化床反應器。還成功地開發了單細胞蛋白(SCP)的需氧生產方法。
除富含水的三次流體外，需氧處理通常產生副產物二氧化碳和淤泥。二氧化碳可釋放到環境中。淤泥可被燒棄，用於土地填埋、肥料、土壤調節劑或作為SCP源。
可通過一個單獨的生物處理步驟，除去LTFT方法中產生的富含水的二次流體中的大部分有機物。
除去HTFT方法中產生的富含水的二次流體中大部分有機物需要一個大量有機碳的除去步驟(厭氧消化)，隨後是除去剩餘有機物的第二生物去除步驟(需氧氧化)。
四次處理階段是為了除去生物處理過程中產生的富含水的三次流體中的懸浮固體。
懸浮固體的除去可通過選擇如下的方法完成，這些方法包括砂濾、膜分離(例如微或超濾)、沉降(使用或不使用凝聚劑)、溶氣浮選(使用或不使用凝聚劑)和離心過濾。
地方釋放標準或應用目的規定三次處理所需的水平和類型。
由上述方法生產的淨化水的應用包括其作為冷卻水、灌溉用水或普通工藝用水的使用。
該淨化水通常具有下述特徵
生成費-託反應水的費-託反應也可產生其它的費-託產物。這些費-託產物可被進一步處理，例如加氫處理，從而得到產品，該產品包括合成原油、烯烴、溶劑、潤滑油、工業油或藥用油、含蠟烴、含氮和氧的化合物、動力汽油、柴油、航空煤油和煤油。潤滑油包括汽車、噴氣機、渦輪和金屬加工用油。工業用油包括鑽井用油、農用油和導熱油。
本發明的第二方面是提供了從費-託反應水生產高純水的方法，該方法至少包括以下步驟a)初次處理階段，包括一個平衡分級分離方法，用於除去費-託反應水中的至少一部分非酸性含氧烴，從而得到富含水的初次流體；b)二次處理階段，包括液-液萃取，用於除去至少一部分富含水的初次流體中的至少一部分有機酸，從而得到富含水的二次流體；c)三次處理階段，包括生物處理，用於除去至少一部分富含水的二次流體中的至少一部分酸性氧化烴；以及d)最終處理階段，包括溶解鹽和有機物去除階段，用於除去至少一部分富含水的三次流體中的至少一些溶解鹽和有機物。
此外，該方法可包括一個四次處理階段，包括固-液分離，用於除去至少一部分富含水的三次流體中的至少一些固體，從而得到富含水的四次流體，隨後對該富含水的四次流體進行最終處理。
術語「高純水」是指具有以下指標的流體COD小於50mg/l、pH為6.0-9.0、懸浮固體物含量小於50mg/l、總溶解性固體物含量小於100mg/l。
非酸性氧化烴通常選自包括以下化合物的組醇、醛和酮，更具體地選自包括以下化合物的組乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。
酸性氧化烴通常選自包括以下化合物的組甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
許多平衡分級分離方法都適用於初次處理階段。這些方法可以包括通常在精煉和石化工業中使用的傳統的蒸餾方法以及使用傳統的液體溶劑或液化氣的溶劑萃取法。
當蒸餾用作初次處理階段時，費-託反應水中的大部分非酸性氧化烴被除去，剩下的主要是一元羧酸(例如乙酸、丙酸)以及可選擇的痕量非酸性化合物。由於有機酸的存在，經初次處理的費-託反應水(富含水的初次流體)被稱為費-託酸性水。
蒸餾產生的塔頂餾出物可被回收並製成產物，或者將其用作燃料或一種能源。
初次處理階段可以包括在進一步處理之前對費-託反應水進行脫氣，從而除去費-託反應水中具有極低沸點的化合物和溶解的氣體。
通常，由HTFT鐵催化方法得到的、已經過初次處理的費-託反應水的應用受到限制，原因是費-託酸性水中存在較高濃度(＞1％，質量％)的有機酸，因此這樣的水需要進一步處理。相反的，由基於鈷的LTFT方法得到的、已經過初步處理的費-託反應水的有機酸濃度非常低(＜0.1％質量％)，因此如果進行充分的稀釋且排放標準允許，則中和之後能夠排放到環境中。這種富含水的初次流體和工藝用水一樣，應用也受到限制。
二次處理階段使用的液-液萃取技術是差動接觸或分段接觸。
差動接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括噴淋塔、填充塔、轉盤接觸器和Da Laval接觸器或其等同物。
分段接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括澄清槽、多層空板蒸餾塔和控制循環塔。
步驟b)中使用的溶劑選自具有親酸性的不溶於水的溶劑的組，該組包括醚、乙酸酯、胺和磷雜環戊二烯氧化物，更具體地選自包括以下溶劑的組烷基醚、乙酸乙酯、烷基磷雜環戊二烯氧化物和烷基胺。
步驟b)通常產生富含有機酸的萃取流體和富含水的殘餘流體或富含水的二次流體。也會產生含有C4+的烴、溶劑和費-託酸性水的混合烴流體。這種烴流體被燒棄，並送去進行生物處理或回收重酸。
萃取流體被精煉和/或加工以回收溶劑。傳統的蒸餾通常用於溶劑的回收。可選擇地，這樣獲得的溶劑可被循環至步驟b)或與費-託方法中產生的相配的流體合併。
隨後，在步驟c)中，對由步驟b)獲得的富含水的二次流體進行生物處理。
生物處理包括厭氧處理或需氧處理。
可選擇地，生物處理可包括厭氧處理，而後進行需氧處理。
厭氧和/或需氧處理方法與傳統的民用和工業廢水處理所用的方法一樣。
厭氧和/或需氧處理包括營養物的加入，用於加速有機物的微生物降解，該營養物是含氮(例如尿素、氨或銨鹽)和含磷(例如磷酸鹽)化合物。而且，由於水的酸度，需要通過使用鹼性鹽，如石灰、苛性鹼和蘇打灰，控制水的pH值。
由HTFT和LTFT方法得到的富含水的二次流體含有大量易消化的短鏈一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸，因此對該水進行厭氧消化。已被成功地評價的厭氧技術包括升流式厭氧汙泥床(UASB)法、固定床系統、流化床反應器、攪拌反應器、膜生物反應器以及折流反應器。
除了富含水的流體，厭氧消化通常產生副產物甲烷、二氧化碳和汙泥。
甲烷可以通過一個可接受的系統釋放到環境中，或者優選被回收。被回收的甲烷可以被用作燃料或能源，或者返回進行變換(當天然氣用作費-託合成方法的原料時)，或者通過化學或生物方法將其轉化為產物。
汙泥可被燒棄，用於土地填埋或者作為肥料或土壤調理劑使用。
多種技術可被用於步驟b)中產生的殘餘流體的需氧處理。這些技術選自包括以下技術的組活性淤泥法、高速生物廢水處理器、曝氣生物濾池、滴濾池、旋轉式生物接觸器、膜生物反應器和流化床反應器。已成功地開發了單細胞蛋白(SCP)的需氧生產方法。
除富含水的三次流體外，需氧處理通常產生副產物二氧化碳和淤泥。二氧化碳可釋放到環境中。淤泥可被燒棄，用於土地填埋、肥料、土壤調節劑或作為SCP源。
可通過一個單獨的生物處理步驟，除去LTFT方法中產生的富含水的二次流體中的大部分有機物。
除去HTFT方法中產生的富含水的二次流體中大部分有機物需要一個大量有機碳的除去步驟(厭氧消化)，隨後是除去剩餘有機物的第二生物去除步驟(需氧氧化)。
四次處理階段是為了除去生物處理過程中產生的富含水的三次流體中的懸浮固體。
懸浮固體的除去可通過選擇如下的方法完成，這些方法包括砂濾、膜分離(例如微或超濾)、沉降(使用或不使用凝聚劑)、溶氣浮選(使用或不使用凝聚劑)和離心過濾。
生物處理過程中無法除去的殘留有機物和固體，可以通過選自包括如下方法的組的方法除去使用諸如臭氧和過氧化氫的試劑的化學氧化方法、產生自由基的紫外光和包括活性炭處理和有機清除樹脂的吸附/吸收方法。
由三次處理(例如pH控制化學物質、營養物的加入)和/或來自其他流出物的共同處理中的溶解的鹽，可以通過選自包括如下方法的組的方法進一步減少離子交換、反滲透、納米過濾，以及包括熱和冷石灰軟化的化學沉澱法。
通過上述方法製備的高純水的應用通常包括其作為飲用水和鍋爐給水的使用。
該高純水通常包括如下特徵
根據本發明生產的淨化水和高純水的有益效果在於，該水僅包括少量溶解固體，因為費-託反應水實質上是一種不含固體的流體。淨化水中低水平的殘留鹽是在淨化工藝過程和/或流體所含的其它溶解固體共同處理中使用控制性化學製品添加法的結果。該殘留鹽包括Ca、Mg、Na、K、Cl、SO4、HCO3和CO3的組合物。該費-託反應水中低溶解鹽濃度可以簡化和降低淨化工藝的成本。
生成費-託反應水的費-託反應也可產生其它的費-託產物。這些費-託產物可被進一步處理，例如加氫處理，從而得到產品，該產品包括合成原油、烯烴、溶劑、潤滑油、工業油或藥用油、含蠟烴、含氮和氧的化合物、動力汽油、柴油、航空煤油和煤油。潤滑油包括汽車、噴氣機、渦輪和金屬加工用油。工業用油包括鑽井用油、農用油和導熱油。
下面將通過非限制性實施例並結合附圖描述本發明。
圖1表示包括各種可選處理步驟的本發明方法的簡易方框圖。
具體實施例方式
將費-託反應水12送入蒸餾塔14中進行初次處理。
兩股流體16和18從蒸餾塔14中流出。流體16含有大量有機成分，而流體18是富含水的初次流體。
通過液-液分離20除去流體18中的至少一部分有機酸。
液-液分離20產生富含有機酸的萃取流體22、富含水的二次或殘餘流體24和混合烴流體。
對富含水的二次流體進行生物處理28，產生氣體30、淤泥32和富含水的三次流體34。生物處理可採用厭氧處理或需氧處理或兩者結合的方式。
經生物處理28產生的富含水的三次流體34通常進行軟化步驟36，該軟化步驟36產生經軟化的富含水的三次流體38和淤泥流體40。
對經軟化的富含水的三次流體38進行固-液分離42，產生淨化水流體44和淤泥流體46。
在固-液分離42後可進行一個附加步驟，通常是膜分離47，用於除去淨化水流體44中的至少一部分溶解的鹽和有機成分，從而得到高純水48和淤泥流體50。
根據淨化水44或高純水48的最終應用目的，在表2中列出了最低的水質要求、該方法所用設備的操作條件以及可相應地選擇的合適的處理方式。
表2水質-基本要求
上文已描述了本發明的基本內容，下文將給出本發明的具體實施例。
實施例經由液-液萃取的HTFT方法得到的費-託反應水中的乙酸的除去以及排出處理，HFTF方法中使用鐵作為催化劑分離出副產物後，在一個敞開的容器中於大氣壓下對由HTFT費-託方法所產生的富含水的流體進行脫氣。使用凝聚過濾器降富含水的流體中的游離烴減少至0.01％(質量％)。由此得到的費-託反應水的組成列於下面的表3中。
表3HTFT反應水進料和初次處理(蒸餾)後的酸性水底層(富含水的流體)的典型組成
通過蒸餾對費-託反應水進行初次處理。對蒸餾塔的費-託酸性水底層的分析結果如表3所示。
該分析顯示，經初次處理，除去了大部分非酸性成分，剩下的是含有1.2％的有機酸的富含有機酸的流體，該有機酸主要是乙酸。測定該流體的COD為16000mg O2/l。
富含水的初次流體冷卻至50℃後加入至逆流填充萃取塔中，在該塔內富含水的初次流體與作為有機溶劑的烷基醚接觸，該烷基醚也就是MTBE。
萃取的酸和一些水從萃取塔的頂端排出，而富含水的二次流體從萃取塔的底部排出，該富含水的二次流體含有比進入萃取塔的富含水的初次流體低很多的酸性物質和一些溶解的溶劑。
該萃取塔在440kPa及53℃下操作，其乙酸的回收率為55％。高級酸(例如丙酸、丁酸、戊酸)的回收率為97％至大於99.9％。
溶劑從兩次蒸餾步驟的萃取物中回收，兩次蒸餾步驟設置為類似於雙效蒸發器。第一次蒸餾(274kPa和96℃下)作為部分蒸氣洗滌的蒸發器。
在60kPa和141℃下進行的第二次蒸餾步驟中，大量剩餘的溶劑被回收，同時酸被乾燥。
從第二蒸餾塔出來的混合酸流體加入到淨化段。廢溶劑再循環至萃取塔，富含水的二次流體再循環至殘液氣提塔。富含水的二次流體中的溶劑與萃取器和溶劑回收段的溶劑一起，在填充氣提塔中被回收並再循環，該填充氣體塔在42kPa和106℃下操作。氣提塔中水的底層產物(富含水的二次流體)加入至生物處理段。
在提純段，重酸(C4+)連同其它蒸餾塔底部流體的重雜質一起，從溶劑回收段的二次蒸餾塔的底部流體中除去，該蒸餾塔的壓力為57kPa，溫度為179℃。
該混合烴流體送去進行廢水處理。含有乙酸、丙酸和低級烴的蒸餾塔頂部流體加入至下一個蒸餾塔，該蒸餾塔在62kPa、154℃下操作。
此處最低質量純度為99.5％的丙酸產物作為塔底部的蒸汽側餾分被回收，然後濃縮。塔的塔頂餾出流體加入至蒸餾塔，該蒸餾塔的壓力為42kPa，溫度為130℃，在該塔內乙酸被乾燥。
含有輕雜質、水和一些乙酸的塔頂餾出流體，例如，可被用作熱氧化的燃料。通過除去經KMnO4溶液處理後被氧化的雜質，蒸餾塔的乙酸底部流體被進一步提純。該處理過的流體被送回蒸餾塔。氧化步驟產生部分重酸，該重酸作為底部流體在蒸餾塔內被除去。最低純度為99.85％(質量)的乙酸產物作為蒸汽側餾分被回收並濃縮。
生物段的第一階段包括一個HRT為8-12小時的敞開的均衡池。
由萃取步驟得到的富含水的二次流體加入至降液式填充床(DPB)的含有塑料填充材料的厭氧消化池。苛性蘇打(NaOH)加入至原料中，用於調節pH值至3-4.5。同時加入營養物，用於維持該工藝。
該DPB厭氧消化池的操作條件如下·溫度35-38℃·pH6.8-7.0·HRT20-25h·COD載率5-8kg O2/m3·d·投料回收率1∶4經厭氧消化後的排出水的COD和SS濃度分別為600mg O2/l和500ml SS/l。經反應器的COD除去率平均值為90％。
為了進一步減少有機物和COD，由厭氧處理得到的富含水的三次流體在活性淤泥池中進一步進行需氧處理。
不需加入額外的營養物和苛性蘇打，並且活性淤泥處理的操作條件如下·pH7.2-7.5·池中溶氧濃度±2mg/l·溫度33-35℃·HRT28-32小時·F/M比率±0.35kg COD/kg MLSS·細胞保留時間(泥齡)15天·原料回收率1∶2.5達到的淤泥產率為0.15kg淤泥/kg COD，並且所產生的淤泥被燒棄。由需氧處理得到的富含水的三次流體所含的COD和SS的濃度分別為100mg O2/l和70mg SS/l。
通過砂濾將需氧處理得到的富含水的三次流體的SS濃度降至30mg/l。
經砂濾，由需氧處理得到的富含水的三次流體的COD濃度進一步降至55mg/l。該水作為工藝冷卻水使用。
為了獲得高純水，經砂濾的一部分淨化水轉移至錯流膜單元，該錯流膜單元有一0.2μm的聚丙烯微過濾膜。穩定的操作該單元時，可獲得的滲透通量為70-80l/m2·h，並且經該單元的水的回收率為75-85％。經微過濾單元的滲出物的SS和COD濃度分別為小於5SS mg/l和580mg/O2/l。
通過使用氫氧化鈉，將經微過濾單元的淨化水的pH值調節至8.5，並且該淨化水被抽入反滲透單元，該反滲透單元有一高拒鹽聚醯胺膜。穩定的操作該單元時，滲透通量達到20-25l/m2·h，並且經該單元的水的回收率為80-90％。反滲透單元產生高淨化的水流體，該流體所含的COD和TDS濃度分別小於40mg O2/l和20mg TDS/l。
可以理解，本發明不限於任何上面所描述或列舉的具體實施例或配置，例如，雨水或由除了費-託合成以外的方法得到的富含水的流體，可根據上述的方法淨化。
權利要求
1.一種由費-託反應水生產淨化水的方法，其中所述淨化水是具有以下指標的流體COD為20-500mg/l、pH值為6.0-9.0、懸浮固體物小於250mg/l、總溶解固體物小於600mg/l，且其中所述方法至少包括以下步驟a)初次處理階段，包括一個平衡分級分離方法，該平衡分級分離方法至少包括一個階段，用於除去費-託反應水中的至少一部分非酸性氧化烴，從而得到富含水的初次流體；b)二次處理階段，包括液-液萃取，用於除去至少一部分富含水的初次流體中的至少一部分有機酸，從而得到富含水的二次流體；c)三次處理階段，包括生物處理，用於除去至少一部分富含水的二次流體中的至少一部分酸性氧化烴，從而得到富含水的三次流體；以及d)四次處理階段，包括固-液分離，用於除去至少一部分富含水的三次流體中的至少一些固體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中非酸性氧化烴選自包括以下物質的組醇、醛和酮。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中酸性氧化烴選自包括以下物質的組甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
4.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中初次處理階段中使用的平衡分級分離法選自包括以下方法的組蒸餾、使用液態溶劑的溶劑萃取和使用液化氣體的溶劑萃取。
5.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中初次處理階段包括在該階段的進一步處理之前對費-託反應水進行脫氣，從而除去費-託反應水中具有極低沸點的化合物和溶解的氣體。
6.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中二次處理階段使用的液-液萃取技術為差動接觸和/或分段接觸。
7.根據權利要求6所述的方法，其中差動接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括噴淋塔、填充塔、轉盤接觸器和Da Laval接觸器或其等同物。
8.根據權利要求6所述的方法，其中分段接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括澄清槽、多層空板蒸餾塔和控制循環塔。
9.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)中使用的溶劑選自具有親酸性的不溶於水的溶劑的組，該組包括醚、乙酸酯、胺和磷雜環戊二烯氧化物。
10.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)中產生的富含有機酸的萃取流體被精煉和/或加工以回收溶劑。
11.根據權利要求10所述的方法，其中富含有機酸的萃取流體通過蒸餾的方法精煉和/或加工以回收溶劑。
12.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中生物處理包括厭氧處理和需氧處理之一或全部。
13.根據權利要求12所述的方法，其中需氧處理方法選自包括以下方法的組活性淤泥法、曝氣生物濾池、滴濾池、旋轉式生物接觸器、高速生物廢水處理反應器、膜生物反應器和流化床反應器。
14.根據權利要求12所述的方法，其中厭氧處理方法選自包括以下方法的組升流式厭氧汙泥床(UASB)法、固定床法、流化床反應器、攪拌反應器、膜生物反應器和折流反應器。
15.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中四次處理階段除去生物處理時產生的富含水的三次流體中的懸浮固體。
16.根據權利要求15所述的方法，懸浮物的除去可通過選擇以下一種或多種方法完成，所述方法包括砂濾、膜分離、使用凝聚劑的沉降、不使用凝聚劑的沉降、使用凝聚劑的溶氣浮選、不用凝聚劑的溶氣浮選，和離心過濾。
17.根據權利要求16所述的方法，其中膜分離方法包括微濾和超濾之一或全部。
18.一種由費-託反應水生產高純水的方法，其中所述的高純水是具有以下指標的流體COD小於50mg/l、pH值為6.0-9.0、懸浮固體物含量小於50mg/l、總溶解固體物含量小於100mg/l，且其中所述方法至少包括以下步驟a)初次處理階段，包括一個平衡分級分離方法，用於除去費-託反應水中的至少一部分非酸性氧化烴，從而得到富含水的初次流體；b)二次處理階段，包括液-液萃取，用於除去至少一部分富含初次水的流體中的至少一部分酸性氧化烴，從而得到富含水的二次流體；c)三次處理階段，包括生物處理，用於除去至少一部分富含水的二次流體中的至少一部分酸性氧化烴，從而得到富含水的三次流體；以及d)最終處理階段，包括溶解鹽和有機物去除階段，用於除去至少一部分富含水的三次流體中的至少一些溶解鹽和有機物。
19.根據權利要求18所述的方法，其中該方法包括四次處理階段，該階段包括固-液分離，用於除去至少一部分富含水的三次流體中的至少一些固體，從而產生富含水的四次流體，隨後對該流體進行最終處理。
20.根據權利要求18或19所述的方法，其中非酸性氧化烴選自包括以下物質的組醇、醛和酮。
21.根據權利要求18至20中任一項所述的方法，其中酸性氧化烴選自包括以下物質的組甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
22.根據權利要求18至21中任一項所述的方法，其中初次處理階段中使用的平衡分級分離法選自包括以下方法的組蒸餾、使用液態溶劑的溶劑萃取和使用液化氣體的溶劑萃取。
23.根據權利要求18至22中任一項所述的方法，其中初次處理階段包括在該階段的進一步處理之前對費-託反應水進行脫氣，從而除去費-託反應水中具有極低沸點的化合物和溶解的氣體。
24.根據權利要求18至23中任一項所述的方法，其中二次處理階段使用的液-液萃取技術為差動接觸和/或分段接觸。
25.根據權利要求24所述的方法，其中差動接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括噴淋塔、填充塔、轉盤接觸器和Da Laval接觸器或其等同物。
26.根據權利要求24所述的方法，其中分段接觸技術包括使用選自下組的設備，該組包括澄清槽、多層空板蒸餾塔和控制循環塔。
27.根據權利要求18至26中任一項所述的方法，其中步驟b)中使用的溶劑選自具有親酸性的不溶於水的溶劑的組，該組包括醚、乙酸酯、胺和磷雜環戊二烯氧化物。
28.根據權利要求18至27中任一項所述的方法，其中步驟b)中產生的富含有機酸的萃取流體被精煉和/或加工以回收溶劑。
29.根據權利要求28所述的方法，其中富含有機酸的萃取流體通過蒸餾的方法被精煉和/或加工以回收溶劑。
30.根據權利要求18至29中任一項所述的方法，其中生物處理包括厭氧處理和需氧處理之一或全部。
31.根據權利要求30所述的方法，其中需氧處理方法選自包括以下方法的組活性淤泥法、曝氣生物濾池、滴濾池、旋轉式生物接觸器、高速生物廢水處理器、膜生物反應器和流化床反應器。
32.根據權利要求30所述的方法，其中厭氧處理方法選自包括以下方法的組升流式厭氧汙泥床(UASB)法、固定床法、流化床反應器、攪拌反應器、膜生物反應器和折流反應器。
33.根據權利要求18至32中任一項所述的方法，其中四次處理階段，如果包括該階段，除去生物處理時產生的富含水的三次流體中的懸浮固體。
34.根據權利要求33所述的方法，其中懸浮物的除去可通過選擇以下一種或多種方法完成，所述方法包括砂濾、膜分離、使用凝聚劑的沉降、不使用凝聚劑的沉降、使用凝聚劑的溶氣浮選、不用凝聚劑的溶氣浮選，和離心過濾。
35.根據權利要求34所述的方法，其中膜分離包括微濾和超濾之一或全部。
36.根據權利要求18至35中任一項所述的方法，其中通過一種或多種方法在最終處理階段除去殘餘有機物質，所述方法包括化學氧化、產生自由基的紫外光、吸附和/或吸收法。
37.根據權利要求36所述的方法，其中吸附和/或吸收法包括活性碳處理和使用有機淨化樹脂之一或全部。
38.根據權利要求18至37中任一項所述的方法，其中通過以下一種或多種方法在最終處理階段減少二次處理和/或其他流出物的共同處理中產生的溶解的鹽，所述方法包括離子交換、反滲透、納米過濾，以及化學沉澱法。
39.根據權利要求38所述的方法，其中化學沉澱方法選自熱石灰軟化和冷石灰軟化之一或全部。
40.一種如上文所述或示例的根據本發明的由費-託反應水生產淨化水的方法。
41.一種如這裡描述的由費-託反應水生產淨化水的方法，其包括任何創造性的新方法或其組合。
42.一種如上文所述或示例的根據本發明的由費-託反應水生產高純水的方法。
43.一種如這裡描述的由費-託反應水生產高純水的方法，其包括任何創造性的新方法或其組合。
全文摘要
一種用於由費－託反應水12生產淨化水44的方法，該方法中的淨化水是具有以下指標的流體COD為20－500mg/l，pH為6.0－9.0，懸浮固體物含量小於250mg/l，總溶解固體物含量小於600mg/l，該方法至少包括以下步驟初次處理階段，包括一個平衡分級分離方法14，該平衡分級分離方法14至少包括一個階段，用於除去費－託反應水12中的至少一部分非酸性氧化烴，從而得到富含水的初次流體18；二次處理階段，包括液－液萃取20，用於除去至少一部分富含水的初次流體18中的至少一部分有機酸，從而得到富含水的二次流體24；三次處理階段，包括生物處理28，用於除去至少一部分富含水的二次流體24中的至少一些酸性氧化烴，從而得到富含水的三次流體34，以及四次處理階段，包括固－液分離42，用於除去至少一部分富含水的三次流體34中的至少一些固體。
文檔編號B01D61/14GK1662458SQ03814127
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月18日 優先權日2002年6月18日
發明者路易斯·巴勃羅·菲德爾·丹庫爾特·科勒, 格特·亨德裡克·杜普萊西斯, 弗郎索瓦·雅各布斯·杜託伊特, 愛德華·盧多維克斯·科佩, 特雷弗·戴維·菲利普斯, 雅內特·范德·瓦爾特 申請人:Sasol 技術股份有限公司