橡膠組合物和其製造方法、交聯橡膠組合物和輪胎與流程

2023-07-30 06:21:56

本發明涉及橡膠組合物和其製造方法、交聯橡膠組合物和輪胎。

背景技術：

傳統上，在使用二烯系橡膠作為橡膠組分的橡膠組合物中，氧化鋅用作硫化促進助劑以輔助橡膠組合物的硫化的促進。氧化鋅的一次粒徑通常為1μm以下，但當其通過使用如班伯裡混合機和混煉機等密閉式混合機或開煉機與其它配混劑配混時，因為其聚集性強，在橡膠組分中難以獲得優異的分散性，並且數十μm的聚集塊頻繁可見。這樣的氧化鋅的聚集塊變成破壞核，因而變成橡膠組合物的增強性(破壞強度)、耐磨耗性、斷裂強度等劣化的原因。

關於此，為了在橡膠組分中有效地分散氧化鋅，提出了僅僅將包含天然橡膠和/或二烯系合成橡膠的橡膠組分、炭黑和氧化鋅預先混煉，從而製備母煉膠的方法(參見以下專利文獻1)等。根據該方法，通過以納米水平分散氧化鋅，可以獲得具有改善的增強性(破壞強度)、耐磨耗性和斷裂強度的橡膠母煉膠，和使用其的橡膠組合物。

引用列表

專利文獻

專利文獻1：特開2010-84102號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

作為深入研究的結果，我們發現，根據前述專利文獻1，通過以納米水平平均地分散氧化鋅，可以在一定程度上改善橡膠組合物的增強性(破壞強度)、耐磨耗性和斷裂強度。然而，尚未改善對如下現象的耐受性(即，耐疲勞性)：當橡膠長時間重複地暴露於不導致破壞或斷裂的程度的應力或應變(疲勞負荷)時，橡膠的結構和性質改變，這導致破壞(疲勞破壞)。

於是，本發明用於解決前述現有技術的問題，並且提供耐疲勞性優異的橡膠組合物和其製造方法，進一步提供通過使這樣的橡膠組合物交聯獲得的交聯橡膠組合物。

此外，本發明提供耐疲勞性優異的輪胎。

用於解決問題的方案

用於解決前述問題的本發明的橡膠組合物、交聯橡膠組合物、所述橡膠組合物的製造方法和輪胎的概述和構成如下。

本發明的橡膠組合物為包含氧化鋅的橡膠組合物，其中：

直徑為20μm以上的所述氧化鋅的聚集塊的總體積在所述橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下。

進一步，即使當長時間暴露於不導致破壞或斷裂的程度的應力或應變(疲勞負荷)時，本發明的橡膠組合物不易破壞，即，具有優異的耐疲勞性。

本文中，「直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊」是指由於在橡膠中配混的氧化鋅在橡膠組分中的聚集而產生的、在橡膠組合物或交聯橡膠組合物中形成的直徑為20μm以上的塊狀物，並且包括經由該塊狀物的一部分或全部從氧化鋅到其它物質(硫化鋅等)的化學變化獲得的反應產物。

進一步，在本發明的橡膠組合物中，在橡膠組合物中的直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積使用x射線ct來測量。更具體地，在各邊為2.5μm以下的體素(voxelsize)下經由x射線ct獲得3維ct圖像之後，測量通過以下來進行：通過使用商購可得的x射線ct分析軟體(由volumegraphics製造的vgstudiomax等)的缺陷分析功能等從獲得的數據(體積(vol)文件)中僅提取直徑為20μm以上的缺陷(包括在內)，並且從提取的缺陷部分的總體素數(總體積)和整個分析區域的體素數計算缺陷的體積分率(獲得的體積分率定義為直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中的體積分率)。本文中，氧化鋅的聚集塊的直徑是指與用於形成一個提取的缺陷的全部體素外接的球的直徑。

在本發明的橡膠組合物中，優選的是，直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.007以下。在此情況下，耐疲勞性進一步改善。

本發明的橡膠組合物優選地包含表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00的炭黑，並且更優選包含表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.40以上且小於1.50的炭黑。

在此情況下，在橡膠組合物中的直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊進一步減少，並且橡膠組合物的耐疲勞性進一步改善。

本發明的交聯橡膠組合物通過使前述橡膠組合物交聯來形成，並且具有4.5×10-4mol/cm3以下的交聯密度，優選具有3.1×10-4mol/cm3以下的交聯密度。

在此情況下，在交聯之後的橡膠組合物中，以氧化鋅的聚集塊作為中心核的高硬度的異物的尺寸減小，並且橡膠組合物的耐疲勞性進一步改善。

本文中，在本發明的交聯橡膠組合物中，其交聯密度通過使用flory理論式的溶脹橡膠的壓縮性能(參見，例如，journalofthesocietyofrubberscienceandtechnology,第63卷，第7號(1990)，第440-448頁)作為總網絡密度來測量。

本發明的橡膠組合物的製造方法是前述橡膠組合物的製造方法，其包括：

通過使用表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00，優選0.40以上且小於1.50的炭黑來製備溼法母煉膠的工序；和

在所述溼法母煉膠中配混氧化鋅的工序。

根據本發明的橡膠組合物的製造方法，可以容易地製造直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下的橡膠組合物。

本發明的輪胎使用前述橡膠組合物或交聯橡膠組合物。

本發明的輪胎使用前述橡膠組合物或交聯橡膠組合物，因而在使用部位具有高的耐疲勞性。

發明的效果

根據本發明，可以提供耐疲勞性優異的橡膠組合物和其製造方法，並且進一步提供通過使這樣的橡膠組合物交聯形成的交聯橡膠組合物。此外，根據本發明，可以提供耐疲勞性優異的輪胎。

具體實施方式

下文中，基於其實施方案詳細地描述本發明的橡膠組合物和交聯橡膠組合物。

本發明的橡膠組合物包含氧化鋅，其中直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下。

如上所述，在包含氧化鋅作為硫化促進助劑的橡膠組合物中，即使當氧化鋅根據如前述專利文獻1中公開的方法以納米水平平均地分散時，氧化鋅的聚集塊的尺寸具有比較大的聚集塊(直徑為20μm以上)以特定量(1mm3中數千個)存在的分布。作為深入研究的結果，我們發現，當使橡膠交聯時，這樣比較大的氧化鋅的聚集塊變成以聚集塊作為中心核的高硬度的異物，並且當大於特定尺寸(約50μm)時，它們易於變成在處於疲勞負荷下時的初始裂紋源。關於此，作為進一步研究的結果，我們發現，當直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下時，即使當處於疲勞負荷下時，裂紋也難以發生，並且可以獲得耐疲勞性優異的橡膠組合物。因此，在本發明的橡膠組合物中，必要的是，直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下，優選0.007以下。此外，直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積的下限沒有特別限制。雖然最優選的是不包含直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊，但通常值為0.001以上。

本文中，聚集塊的總體積的體積分率與異物間的間隔具有幾何學的關係。當體積分率為0.008時，異物間的間隔大約等於異物的直徑。即，認為的是，假設處於疲勞負荷下的初始裂紋的尺寸為異物的直徑的約兩倍，當聚集塊的總體積以體積分率計大於0.008時，異物間的間隔變得比異物的直徑窄，這具有所發生的初始裂紋連接導致疲勞破壞的臨界的意義。

本發明的交聯橡膠組合物通過使前述橡膠組合物交聯來形成，並且具有4.5×10-4mol/cm3以下，優選3.1×10-4mol/cm3以下，更優選2.8×10-4mol/cm3以下；並且優選1.9×10-4mol/cm3以上，更優選2.2×10-4mol/cm3以上的交聯密度。如上所述，當使橡膠交聯時，直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊變成以聚集塊作為中心核的高硬度的異物，並且當大於特定尺寸(約50μm)時，它們易於變成在處於疲勞負荷下時的初始裂紋源。關於此，如果交聯之後的橡膠組合物的交聯密度為4.5×10-4mol/cm3以下，則在交聯期間形成的高硬度的異物的尺寸易於變成小於約50μm，因而，初始裂紋源在疲勞負荷下難以發生，這進一步改善交聯橡膠組合物的耐疲勞性。此外，如果通過使橡膠組合物交聯獲得的交聯橡膠組合物的交聯密度為1.9×10-4mol/cm3以上，則交聯橡膠組合物的強度充分地高。

本文中，同樣地關於直徑小於20μm的氧化鋅的聚集塊，如果交聯橡膠組合物的交聯密度大於4.5×10-4mol/cm3，則在交聯期間形成的高硬度的異物的尺寸變成大於約50μm，並且初始裂紋源在疲勞負荷下可能發生。然而，如果直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下，則導致疲勞破壞的初始裂紋不發生，因而可以獲得耐疲勞性優異的橡膠組合物和交聯橡膠組合物。

用於本發明的橡膠組合物的氧化鋅沒有特別限制，但優選平均一次粒徑為10至200nm的氧化鋅(活性氧化鋅)和平均一次粒徑為200至800nm的氧化鋅(工業用氧化鋅)。平均一次粒徑為10至200nm的氧化鋅由於其鹼性促進了橡膠組合物的硫化反應，並且易於改善生產性。另一方面，平均一次粒徑為200至800nm的氧化鋅具有更低的成本，並且有助於橡膠組合物的成本減少。這裡，在本發明中，氧化鋅的平均一次粒徑是指從通過藉助於氮吸附的bet法測量的比表面積換算的平均粒徑(比表面積直徑)。

此外，本發明的橡膠組合物優選同時包含平均一次粒徑為10至200nm的氧化鋅和平均一次粒徑為200至800nm的氧化鋅。在此情況下，可以減少橡膠組合物的成本，並且同時進一步改善橡膠組合物的耐疲勞性。

本發明的橡膠組合物的橡膠組分沒有特別限制，並且列舉為天然橡膠(nr)或合成橡膠。本文中，合成橡膠具體地列舉為如聚丁二烯橡膠(br)、合成聚異戊二烯橡膠(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(sbr)、和苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠(sir)等二烯系合成橡膠。這些橡膠組分可以單獨使用或作為兩種以上的共混物使用。

在本發明的橡膠組合物中，氧化鋅的配混量沒有特別限制，但相對於100質量份橡膠組分優選在1至20質量份，更優選5至15質量份的範圍內。如果氧化鋅的配混量相對於100質量份橡膠組分為1至20質量份，則可以充分地輔助橡膠組合物的硫化的促進。

本發明的橡膠組合物優選包含相對於100質量份橡膠組分為0.5至5質量份，更優選1至3質量份的平均一次粒徑為10至200nm的氧化鋅。在此情況下，可以促進橡膠組合物的硫化反應，並且改善生產性。

此外，本發明的橡膠組合物優選包含相對於100質量份橡膠組分為1至15質量份，更優選5至10質量份的平均一次粒徑為200至800nm的氧化鋅。在此情況下，可以減少橡膠組合物的成本。

本發明的橡膠組合物優選進一步包含炭黑。通過在橡膠組合物中包含炭黑，可以改善橡膠組合物的增強性(破壞強度)、耐磨耗性、斷裂強度等。

炭黑列舉為如saf、haf、isaf、fef、和gpf等各種等級的炭黑，其可以單獨使用或通過混合兩種以上使用。

本文中，作為該炭黑，本發明的橡膠組合物優選包含表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00，更優選0.40以上且小於1.50的炭黑。在其中橡膠組合物包含表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.40以上的炭黑的情況下，直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊進一步減少。另一方面，在其中橡膠組合物包含表面平均酸性官能團量(μeq/m2)大於1.50的炭黑的情況下，硫化反應變慢，從生產性的觀點，這是不優選的。進一步，從減少直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的觀點，炭黑的表面平均酸性官能團量更優選為0.60以上，甚至更優選0.70以上。

此外，在本發明中，炭黑的酸性官能團量使用如下由boehm等提出的方法來測量。

在燒瓶中攪拌10g炭黑和50g的0.01mol/lc2h5ona水溶液2小時，並且在室溫下靜置22小時。在靜置之後，再攪拌30分鐘，然後過濾並且回收濾液。使25ml回收的濾液進行使用0.01mol/lhcl水溶液的中和滴定，並且測量直至ph達到4.0所必需的hcl水溶液量(ml)。從hcl水溶液量和下式(1)來計算酸性官能團量(meq/kg)：

酸性官能團量＝(25-hcl水溶液量)×2…(1)

表面平均酸性官能團量是用通過使用前述方法測量的酸性官能團量除以氮吸附比表面積(n2sa)獲得的值，並且由每單位面積的當量(μeq/m2)表示。

本文中，氮吸附比表面積根據jisk6217(1997)來測量。

從改善了耐疲勞性的膠體特性的效果的觀點，炭黑優選具有130以下的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量(ml/100g)。

將酸性官能團引入炭黑的方法沒有特別限制，並且列舉為液相氧化處理、氣相氧化處理等，但優選經由氣相臭氧處理來進行。氣相臭氧處理具有比液相氧化處理更低的成本，並且能夠有效地引入羧基。本文中，氣相臭氧處理是指通過將乾燥的炭黑與臭氧氣體接觸來氧化乾燥的炭黑。氣相臭氧處理的炭黑列舉為由asahicarbonco.,ltd.製造的sbx45。

炭黑的氣相臭氧處理優選通過將乾燥的炭黑暴露於0.1％以上且16％以下的臭氧氛圍來進行。在臭氧氛圍下的炭黑的氧化處理期間的處理溫度為常溫至100℃，並且處理時間為10至300秒。該炭黑的氧化處理是將乾燥的炭黑使用臭氧氣體直接氧化的方法，因而不需要後處理(水洗和乾燥)，並且是有效的、簡單的，並且能夠抑制成本。

在本發明的橡膠組合物中，炭黑的配混量沒有特別限制，並且相對於100質量份橡膠組分優選在10至100質量份的範圍內，更優選在30至80質量份的範圍內。如果炭黑的配混量相對於100質量份橡膠組分在10至100質量份的範圍內，則可以充分地改善橡膠組合物的增強性(破壞強度)、耐磨耗性、斷裂強度等，而不使其加工性劣化。如果炭黑的配混量相對於100質量份橡膠組分為小於10質量份，則不可能充分地改善增強性(破壞強度)、耐磨耗性、斷裂強度等，並且如果大於100質量份，則橡膠組合物的加工性劣化，二者都是不優選的。

本發明的橡膠組合物優選進一步包含硫化劑。硫化劑列舉為硫磺等。

硫化劑的配混量相對於100質量份橡膠組分以硫磺計優選在0.1至10.0質量份、更優選0.5至5.0質量份的範圍內。如果硫化劑的配混量以硫磺計為0.1質量份以上，則可以充分地確保硫化橡膠的破壞強度、耐磨耗性等，並且如果為10.0質量份以下，則可以充分地確保橡膠彈性。

本發明的橡膠組合物優選進一步包含硫化促進劑。硫化促進劑沒有特別限制，並且列舉為如2-巰基苯並噻唑(m)、二硫化二苯並噻唑(dm)、和n-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(cz)等噻唑系硫化促進劑，如1,3-二苯胍(dpg)等胍系硫化促進劑等。

硫化促進劑的配混量相對於100質量份橡膠組分優選在0.1至5.0質量份，更優選0.2至3.0質量份的範圍內。如果硫化促進劑的配混量相對於100質量份橡膠組分在0.1至5.0質量份的範圍內，則可以適當地促進橡膠組合物的硫化。

在本發明的橡膠組合物中，除了氧化鋅、橡膠組分、炭黑、硫化劑和硫化促進劑以外，也可以適當地選擇並且配混通常用於橡膠工業的配混劑,例如，如二氧化矽等除了炭黑以外的填料、軟化劑、硬脂酸、防老劑(抗氧化劑)，只要不損害本發明的目的或其它需要的橡膠性能即可。這些配混劑優選為商購可得的那些。

從下述輪胎開始，本發明的橡膠組合物可以用於各種橡膠產品，例如防振橡膠、帶、和軟管等。

接下來，基於其實施方案詳細地描述本發明的橡膠組合物的製造方法。

本發明的橡膠組合物的製造方法是前述橡膠組合物的製造方法，其包括：通過使用表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00的炭黑來製備溼法母煉膠的工序；和在所述溼法母煉膠中配混氧化鋅的工序。

本文中，前述本發明的交聯橡膠組合物可以通過將使用本發明的方法製造的橡膠組合物進一步交聯(硫化)來製造。

在配混氧化鋅之前，藉助於通過使用表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00的炭黑來製備溼法母煉膠，可以預先改善在橡膠組分中的炭黑的分散性，並且通過將氧化鋅在含有高分散性的炭黑的溼法母煉膠中配混，改善了氧化鋅的分散性，並且可以容易地製造直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積在橡膠組合物中以體積分率計為0.008以下的橡膠組合物。

製備溼法母煉膠的步驟包括，例如，將表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00的炭黑分散在水等中，以製備漿料溶液；通過將漿料溶液與橡膠膠乳溶液在液相中共混來製備混合物；和乾燥該混合物。

在製備漿料溶液的步驟中使用的炭黑優選的表面平均酸性官能團量(μeq/m2)為0.15以上且小於3.00，優選0.40以上且小於1.50。如果表面平均酸性官能團量為0.40以上，則可以使漿料溶液的粒徑微細地分散，並且如果表面平均酸性官能團量小於1.50，則可以維持橡膠組合物的充分的硫化反應性。進一步，從漿料溶液的微細的粒徑分布和橡膠組合物的硫化反應性的維持的觀點，炭黑的表面平均酸性官能團量優選0.60以上且小於1.50，更優選0.70以上且小於1.50。

在製備炭黑的水分散漿料溶液時，可以使用轉子-定子型高剪切混合機、高壓均質機、超聲均質機、膠體磨等。例如，漿料溶液可以通過將預定量的炭黑和水添加至膠體磨，並且在高速下攪拌特定時間來製備。本文中，漿料溶液中的炭黑的濃度優選在漿料溶液的0.1至30質量％的範圍內。

在前述漿料溶液中，漿料溶液中的炭黑優選具有2.5μm以下的中值粒徑(mv)和3.0μm以下的90％粒徑(d90)，更優選具有0.7μm以下的中值粒徑(mv)和1.0μm以下的90％粒徑(d90)。本文中，中值粒徑(mv)和90％粒徑(d90)是通過使用雷射衍射粒徑分析儀在1.33作為水的折射指數並且1.57作為炭黑的折射指數的情況下測量的值。如果漿料溶液中的炭黑的中值粒徑(mv)為2.5μm以下並且90％粒徑(d90)為3.0μm以下，則可以改善在橡膠膠乳溶液和漿料溶液的混合液中的炭黑的分散性，並且改善溼法母煉膠的發熱性。

在製備混合物的步驟中，製備了炭黑的分散漿料溶液和包含橡膠組分的橡膠膠乳溶液的混合液。

本文中，橡膠膠乳溶液列舉為天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、經由溶液聚合獲得的合成橡膠的有機溶劑溶液等。其中，從獲得的溼法母煉膠的性能和製造的容易性的觀點，天然橡膠膠乳和合成橡膠膠乳是優選的。進一步，橡膠膠乳溶液中的橡膠組分的濃度優選在5至40質量％的範圍內。

作為天然橡膠膠乳，可以使用田間膠乳、氨處理膠乳、離心濃縮膠乳、使用酶處理的脫蛋白質膠乳或前述膠乳的組合中的任一種。

此外，作為合成橡膠膠乳，可以使用那些如苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、和聚丁二烯橡膠等橡膠的膠乳。

漿料溶液和橡膠膠乳溶液的混合方法列舉為：將漿料溶液添加至高速混合機中，滴下橡膠膠乳溶液並且同時攪拌，或者相反地，攪拌橡膠膠乳溶液並且同時向其中滴下漿料溶液。此外，也可以使用將漿料流和膠乳流在強水力攪拌下以恆定流量比例共混的方法。進一步，也可以使用將漿料流和膠乳流通過使用靜態混合機或高剪切混合機共混的方法。

在進行前述共混之後的溼法母煉膠的凝固方法通過使用例如與常規相似的、例如如甲酸、硫酸等酸以及如氯化鈉等鹽等的凝固劑來進行。此外，在本發明中，存在在不添加凝固劑下通過將漿料溶液和橡膠膠乳溶液共合來進行凝固的情況。

在乾燥混合物的步驟中，可以使用如真空乾燥機、空氣乾燥機、鼓式乾燥機和帶式乾燥機等常規的乾燥機，但為了進一步改善炭黑的分散性，優選與施加機械剪切力同時進行乾燥。通過與施加機械剪切力同時進行乾燥，可以獲得加工性、增強性和橡膠物性優異的橡膠組合物。乾燥可以通過使用常規的混煉機來進行，但從工業生產性的觀點，優選使用連續混煉機，更優選使用同方向旋轉或不同方向旋轉的多螺杆混煉擠出機，甚至更優選使用雙螺杆混煉擠出機。

在氧化鋅的配混步驟中，如上所述，將氧化鋅添加至製備的溼法母煉膠中並且混煉。在此情況下，與氧化鋅一起，可以配混軟化劑、硬脂酸、防老劑等，只要不損害本發明的目的或其它需要的橡膠性能即可，而優選在更低的溫度，例如90℃至120℃下單獨添加並且混煉硫化劑和硫化促進劑。通過將氧化鋅充分地均勻地分散在包含橡膠組分的溼法母煉膠中，然後將硫化劑和硫化促進劑在更低的溫度下配混，可以防止橡膠組合物的早期硫化(焦燒)。本文中，在獲得的橡膠組合物中的氧化鋅的配混量如在以上項目「橡膠組合物」中所提及。

如上所述混煉的橡膠組合物可以進一步進行加溫、擠出、交聯(硫化)等，以獲得交聯橡膠組合物(硫化橡膠)。

加溫條件沒有特別限制，並且如加溫溫度、加溫時間、和加溫裝置等各種條件可以根據目的酌情選擇。加溫裝置列舉為通常用於加溫橡膠組合物的磨碎機等。

擠出條件沒有特別限制，並且如擠出時間、擠出速度、擠出裝置、和擠出溫度等各種條件可以根據目的酌情選擇。擠出裝置列舉為通常用於輪胎用橡膠組合物的擠出的擠出機等。擠出溫度可以酌情確定。

用於進行交聯(硫化)的裝置、方法、條件等沒有特別限制，並且可以根據目的酌情選擇。用於進行交聯(硫化)的裝置列舉為基於通常用於輪胎用橡膠組合物的硫化的模具的硫化成形機等。

本發明的輪胎使用前述橡膠組合物或交聯橡膠組合物。本發明的輪胎在其上使用了該橡膠組合物或交聯橡膠組合物的部位具有高耐疲勞性。本文中，其上使用了該橡膠組合物或交聯橡膠組合物的輪胎的部位列舉為側壁部、胎面、殼體部件等。

根據適用的輪胎的種類，本發明的輪胎可以通過在使用未硫化橡膠組合物成形後經由硫化；或者通過使用進行預硫化等的半交聯橡膠組合物(半硫化橡膠)成形，然後進行常規硫化來獲得。本文中，本發明的輪胎優選為充氣輪胎，並且填充在充氣輪胎中的氣體可以為通常的空氣，調節了氧分壓的空氣，或者如氮、氬和氦等非活性氣體。

實施例

本發明將根據實施例在以下進一步詳細地說明，但本發明不限於以下實施例。

(實施例1和2)

根據在以下文獻中公開的作為公知的炭黑的製造方法的油爐法，獲得了其中鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量為89.7ml/100g，氮吸附比表面積(n2sa)為114.8m2/g，酸性官能團量為85.8meq/kg並且表面平均酸性官能團量為0.747μeq/m2的炭黑a。

[參考]「炭黑手冊，第3版」，炭黑協會

漿料溶液通過將前述炭黑a以5質量％的比例添加至水中，並且藉助於使用由silverson製造的高剪切混合機將其微細地分散而製備。這裡獲得的漿料溶液中的炭黑的粒徑分布具有0.6μm的中值粒徑(mv)以及1.5μm的90％粒徑(d90)。

通過將3.5kg前述漿料溶液和3kg稀釋至10質量％的濃縮天然橡膠膠乳攪拌並且同時混合、在藉助於使用甲酸將ph控制在4.5的同時凝固、洗滌、然後通過使用雙螺杆擠出機[ktx30，由kobesteelltd.製造]乾燥，獲得了溼法母煉膠a。在溼法母煉膠a中，炭黑的含量相對於100質量份橡膠組分為54質量份。

通過使用獲得的溼法母煉膠a、藉助於使用內容積為50l的班伯裡混合機根據表1中示出的配方來配混、在145℃下進行交聯(硫化)60分鐘，獲得了交聯橡膠組合物(a)和(b)。

(比較例1和2)

通過藉助於使用內容積為50l的班伯裡混合機根據表1中示出的配方來配混、在145℃下進行交聯(硫化)60分鐘，獲得了交聯橡膠組合物(c)和(d)。

(實施例3)

通過使用前述漿料溶液和前述稀釋至10質量％的濃縮天然橡膠膠乳，除了其混合以使炭黑的含量相對於105質量份橡膠組分為66質量份以外，與實施例1和2相似地獲得了溼法母煉膠b。

通過使用獲得的溼法母煉膠b、藉助於使用內容積為2.5l的普拉斯託研磨機(plastomill)根據表1中示出的配方來配混、並且在145℃下進行交聯(硫化)60分鐘，獲得了交聯橡膠組合物(e)。

(實施例4)

通過使用前述溼法母煉膠b、藉助於使用內容積為50l的班伯裡混合機根據表1中示出的配方來配混、並且在145℃下進行交聯(硫化)60分鐘，獲得了交聯橡膠組合物(f)。

(實施例5)

通過進行與實施例4相同的操作，獲得了交聯橡膠組合物(g)。

(實施例6)

根據在以上文獻中公開的作為公知的炭黑製造方法的油爐法，獲得了鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量為75ml/100g，氮吸附比表面積(n2sa)為84m2/g，酸性官能團量為27.5meq/kg並且表面平均酸性官能團量為0.327μeq/m2的炭黑b。

通過使用獲得的炭黑b、藉助於使用內容積為50l的班伯裡混合機根據表1中示出的配方來配混、並且在145℃下進行交聯(硫化)60分鐘，獲得了交聯橡膠組合物(h)。

對於前述交聯橡膠組合物(a)至(h)，耐疲勞性試驗根據以下方法進行，並且進一步，測量氧化鋅的聚集塊的總體積和交聯密度。結果如表1中示出。

(1)耐疲勞性的評價

在耐疲勞性試驗中，使用油壓式疲勞試驗機，由shimadzucorporationltd.製造的servopulserehf-e系列。用作試樣的是寬度為6.0mm、長度為40mm且厚度為2.0mm，並且在其中央形成有長度為0.5mm的初始裂紋的條狀試驗片。沿試樣的拉伸方向將在最大應力為1.0至3.0mpa且最小應力為0.1mpa、頻率為5hz下形成相對於時間的正弦函數的恆定重複應力施加於試樣，並且測量相對於各最大應力的直至試樣斷裂的次數。

(2)氧化鋅的聚集塊的總體積的測量

直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積(體積分率)使用x射線ct來測量。

對於交聯橡膠組合物(a)至(d)作為測量裝置使用的是由gesensing&inspectiontechnologies製造的phoenixnanotom(鎢靶)。此外，對於交聯橡膠組合物(e)至(h)使用的是由shimadzucorporation製造的smx-160ct-sv3(鎢靶)。

作為測量樣品，製備從前述交聯橡膠組合物以截面為大約1mm角並且高度為大約5mm的矩形形狀切出的樣品。在將前述樣品充分地緊密地配置至由鎢靶形成的x射線管(x射線發生源)以使體素尺寸的各邊為2.5μm以下之後，3維ct圖像通過從樣品側照射來獲得。

(3)交聯密度的測量

交聯橡膠組合物的交聯密度通過使用flory理論式的溶脹橡膠的壓縮性能(參見，例如，journalofthesocietyofrubberscienceandtechnology,第63卷，第7號(1990)，第440-448頁)作為總網絡密度來測量。

[表1]

*1炭黑a：與用於製備溼法母煉膠a和b的相同的炭黑，鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量＝89.7ml/100g，氮吸附比表面積(n2sa)＝114.8m2/g，酸性官能團量＝85.8meq/kg，表面平均酸性官能團量＝0.747μeq/m2

*2炭黑b：鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量＝75ml/100g，氮吸附比表面積(n2sa)＝84m2/g，酸性官能團量＝27.5meq/kg，表面平均酸性官能團量＝0.327μeq/m2

*3氧化鋅：商品名「氧化鋅2號」，由hakusuitechco.,ltd.製造，平均一次粒徑＝400nm

*4活性氧化鋅：商品名「azо」，由seidochemicalindustry製造，平均一次粒徑＝20nm

*5防老劑：n-1,3-二甲基丁基-n』-苯基對苯二胺，商品名「santoflex6-ppd」，由flexsys製造

*6硫化促進劑：n-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺，商品名「santocurecbs」，由flexsys製造

從表1理解的是，與直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積以體積分率計大於0.008的比較例的橡膠組合物相比，直徑為20μm以上的氧化鋅的聚集塊的總體積以體積分率計為0.008以下的實施例的橡膠組合物具有更高的直至破壞的應力的重複負荷次數，並且耐疲勞性更優異。

產業上的可利用性

本發明的橡膠組合物和交聯橡膠組合物可以應用於輪胎和其它橡膠產品。此外，本發明的橡膠組合物的製造方法可以應用於製造此類橡膠組合物。進一步，本發明的輪胎可以用作各種車輛的輪胎。