二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法
2023-05-20 14:09:26 1
專利名稱：二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料製備方法領域，特別是一種二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，通過該方法製備的石墨材料形成一種核殼結構，核殼結構石墨顆粒經過粘接形成的各向同性的複合石墨顆粒材料。
背景技術：
由於先進的電子設備的發展，人們對於小型、輕質、便攜的電子設備和裝置的需求日益增加。充電後要求更長的使用時間，因此，需要具有高能量密度的電池為這種設備和裝置提供能源。
鋰離子電池負極材料，作為鋰離子電池的重要組成部分，對電池容量貢獻較大，目iu已研究的負極材料包括:石墨、硬碳、軟碳、娃基合金、錫基合金等。急需提聞負極材料的容量，同時保持性能的情況下，提高壓實密度。天然石墨具有成本低、容量高O 360mAh/g)、加工性能好的特點，然而存在與電解液相容性差，循環性能較差的缺點。同時單個石墨顆粒一般為15-20um，石墨顆粒較大，同時石墨為片層結構，高的各向異性，使鋰離子脫、嵌路徑長，所製備電池倍率、低溫性能差。為解決以上問題，改善天然石墨的循環、倍率和低溫性能，日本專利JP2000-182617將天然石墨與浙青或其他樹脂混合，經粉碎、炭化、石墨化，可改善天然石墨的不足，改善石墨的循環性能。日本專利JP2002-373656將高度取向的石墨粉與中間相浙青混合，經粉碎、分級、煅燒、石墨化而製得複合材料，結合了高容量和中間相的優異性能，改善了效率、循環和壓實性能。日本專利JP2003-173778將天然石墨與浙青相混合，進行機械、石墨化處理，製備出球形或橢圓形複合石墨，該石墨以天然石墨為內核，人造石墨為外殼，在高壓實下使用，不可逆容量降低，循環性能改善。內核與外殼結合緊密，在高壓實下不易破碎，同時包覆層與電解液相容性好，因而具有優異的性能。上述專利製備的材料，石墨顆粒易於形成取向，特別在壓實後，扁平狀的石墨顆粒在極片上取向，鋰離子脫、嵌路徑長，所製備電池倍率、低溫性能不能滿足越來越高的要求，同時電極膨脹較大。另外，人造石墨結構穩定，與電解液相容性好，倍率、低溫和循環性能優異(500周循環後，容量保持率> 80%)。為得到容量高、壓實高、倍率、低溫和循環性能優異的石墨負極材料，需要結合天然石墨和人造石墨的優點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題就在於提供一種二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，通過該方法製備的複合石墨材料就是以天然石墨為內核、人造石墨為包覆層的核殼結構材料，這種複合石墨材料可提供高容量O 360mAh/g),並且其可改善石墨與電解液的相容性，提供優異的循環性能。為解決上述技術問題，本發明採用了以下技術方案，該該方法包括以下步驟:1、原料混合:將作為原料的天然石墨、粘結劑、石墨催化劑投入滾筒爐中，並且原料投放過程中滾筒同時保持旋轉狀態；原料中各成份的質量百分比含量為:天然石墨:70% 90% ;粘結劑:5% 30% ;石墨催化劑:1% 5% ;其中粘結劑為石墨化後能夠形成人造石墨的材料；通過攪拌粘結劑對天然石墨進行包覆，又實現天然石墨的粘接；2、漸進加熱:對爐內原料加熱採用漸進加熱升溫方式，加熱過程中滾筒爐保持旋轉，其包括以下幾個加熱階段:第一階段，常溫至200°C，時間為0.5-10小時；第二階段，200°C至400°C，時間為1-10小時;第三階段，400°C至600°C，時間為1-10小時;第四階段，600°C恆溫1-10小時；3、冷卻:爐內原料經過加熱後，自然冷卻至常溫；4、石墨化:對原料進行石墨化處理；經過上述處理，粘結劑經過處理形成人造石墨，且人造石墨對天然石墨顆粒形成包覆。進一步而言，上述技術方案中，所述的天然石墨可選用本領域常用的天然石墨，其平均粒徑為l-20um,優選5-15um。進一步而言，上述技術方案中，所述的粘結劑為浙青、煤焦油、樹脂的一種或者混合物。進一步而言，上述技術方案中，所述的為浙青、煤焦油、樹脂可選用本領域各種規格的為浙青、煤焦油、樹脂。粒徑可為IOOum以下，優選為15um以下。進一步而言，上述技術方案中，所述的石墨催化劑的含量為天然石墨的含量的
0.5% 10%O進一步而言，上述技術方案中，所述的石墨化催化劑為矽、鐵、錫的氧化物或碳化物。進一步而言，上 述技術方案中，所述的石墨催化劑為:Si02、SiC、Fe203、Sn02的一種或其混合物。進一步而言，上述技術方案中，所述的石墨化處理採用在提純氣體下進行提純的石墨化處理。進一步而言，上述技術方案中，經過處理最終得到的複合石墨材料，其中心為天然石墨，天然石墨外層由人造石墨顆粒包覆形成核殼結構，核殼結構顆粒進一步形成多孔複合結構顆粒，其中核殼結構的石墨小顆粒有2-20個。本發明採用上述技術方案後，為了進一步為提高石墨的各向同性，在保證性能的前提下，得到更高壓實密度O 1.7g/CC)的負極材料，本發明通過先控制天然/人造核殼結構複合石墨的粒徑，讓其粒徑較小，進而把粒徑較小的核殼結構複合顆粒進一步粘接成所需粒徑的石墨顆粒，實現了增加石墨的各向同性，增加了石墨內部孔隙；使得鋰離子可以向幾個方向運動，利於電解液浸潤，形成更多鋰離子遷移通道，遷移路徑更短，提高了石墨的循環性能、倍率、低溫性能，電極膨脹更小。為保證石墨在高壓實情況下的性能，本發明同時引入石墨化催化劑，以在石墨球表面造孔，提高石墨比表面。實現電極在高壓實下(S1.7g/cc)，也能保持足夠的電解液，同時增大石墨與電解液的界面面積，進一步提高電池倍率、低溫和循環性能。圖例說明
圖1為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的首次充放電曲線圖。圖3為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒製備的電極的壓實性能圖。
圖4為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的吸液性能圖。圖5為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的反彈比例圖。圖6為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的循環性能圖。圖7為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的倍率性能圖。圖8為根據本發明實施例1製備的複合石墨顆粒的低溫循環性能圖。
具體實施例本發明製備方法包括以下步驟:(I)原料混合:將作為原料的天然石墨、粘結劑、石墨催化劑投入滾筒爐中，並且原料投放過程中滾筒同時保持旋轉狀態；原料中各成份的質量百分比含量為:天然石墨:70% 90% ；粘結劑:5% 30%;石墨催化劑:1% 5% ；其中粘結劑為石墨化後能夠形成人造石墨的材料；通過攪拌粘結劑對天然石墨進行包覆，又實現天然石墨的粘接。(2)漸進加熱:對爐內原料加熱採用漸進加熱升溫方式，加熱過程中滾筒爐保持旋轉，調節滾筒轉速ΙΟ-ΙΟΟΗζ。其包括以下幾個加熱階段:
第一階段，常溫至200°C，時間為0.5-10小時；第二階段，200°C至400°C，時間為1-10小時；第三階段，400°C至600°C，時間為1-10小時；第四階段，600°C恆溫1-10小時。( 3 )冷卻:爐內原料經過加熱後，自然冷卻至常溫。(4)石墨化:對原料進行石墨化處理。經過上述處理，粘結劑經過處理形成人造石墨，且人造石墨對天然石墨顆粒形成包覆。步驟I所述天然石墨可選用本領域常用的天然石墨，其平均粒徑為l-20um，優選5_15um0步驟I所述粘接劑可選用本領域的常用粘接劑，且石墨化後能形成人造石墨，一般為浙青、煤焦油、樹脂的一種或其混合物。所述的為浙青、煤焦油、樹脂可選用本領域各種規格的為浙青、煤焦油、樹脂。粒徑可為IOOum以下，優選為15um以下。步驟I所述的石墨化催化劑可選用本領域常用的矽、鐵、錫的氧化物或碳化物，較佳為Si02、SiC、Fe203、Sn02的一種或其混合物。步驟I所述的滾筒邊旋轉邊加料，可以改善石墨、粘接劑和石墨化催化劑的混合效果，讓三者混合充分，利於粘接劑和石墨化催化劑對石墨的包覆，粘接劑和石墨化催化劑包覆更均勻有效。步驟2是指在加熱條件下，通過爐內的旋轉和攪拌實現石墨、粘接劑和石墨化催化劑更充分混合，同時利於天然石墨的包覆，所製備的材料循環、倍率、低溫性能更好。滾筒轉速可調節為10-100H，優選為20-60HZ。本發明通過加熱捏合使粒徑較小的核殼結構一次顆粒在所粘接成的複合石墨顆粒表面朝各個方向排列，具有高的各向同性特點，同時增加了石墨內部孔隙；使得鋰離子可以向幾個方向運動，利於電解液浸潤，形成更多鋰離子遷移通道，遷移路徑更短，提高了石墨的循環性能、倍率、低溫性能。同時石墨層取向性降低，石墨電極膨脹更小。步驟3所述冷卻至常溫，是為了冷卻加熱捏合後的混合物料，可採用本領域常規冷卻方法。步驟4所述催化石墨化可選用本領域常用石墨化處理方法，具體有在惰性氣體保護下進行高溫石墨化處理和在提純氣體下進行提純石墨化處理。由於提純石墨化處理，可以更充分去除雜質，製備的石墨純度更高，所以本發明優選提出石墨化處理。實施例1把天然石墨(D5015um)222.5kg、煤浙青(D5010um)25kg和石墨化催化劑SiC2.5kg投至滾筒爐內，投料時滾筒邊旋轉邊加料，投料結束後進行加熱捏合。調節滾筒轉速30Hz，升溫程序為:常溫至200°C I小時，200°C至400°C 3小時，400°C至600°C 3小時，600°C恆溫2小時。冷卻至常溫。再於3000°C和氯氣氣體下催化石墨化處理。所得石墨化後材料進行篩分，用250目篩網去除大顆粒，製得複合石墨顆粒(D5021.0um)，容量362mAh/g，效率92.1%。本實施例製得的複合石墨顆粒指標如下表1:
權利要求
1.一種二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:該方法包括以下步驟: (1)原料混合:將作為原料的天然石墨、粘結劑、石墨催化劑投入滾筒爐中，並且原料投放過程中滾筒同時保持旋轉狀態；原料中各成份的質量百分比含量為: 天然石墨:70% 90% ； 粘結劑:5% 30% ； 石墨催化劑:1% 5%; 其中粘結劑為石墨化後能夠形成人造石墨的材料，通過攪拌粘結劑對天然石墨進行包覆，又實現包覆後核殼結構石墨的粘接； (2)漸進加熱:對爐內原料加熱採用漸進加熱升溫方式，加熱過程中滾筒爐保持旋轉，其包括以下幾個加熱階段: 第一階段，常溫至200°C，時間為0.5-10小時； 第二階段，200°C至400°C，時間為1-10小時； 第三階段，400°C至600°C，時間為1-10小時； 第四階段，600°C恆溫1-10小時； (3)冷卻:爐內原料經過加 熱後，自然冷卻至常溫； (4)石墨化:對原料進行石墨化處理； 經過上述處理，粘結劑經過處理形成人造石墨，且人造石墨對天然石墨顆粒形成包覆，又實現包覆後核殼結構石墨的粘接。
2.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的天然石墨，其平均粒徑為5-15um。
3.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的粘結劑為浙青、煤焦油、樹脂的一種或者混合物。
4.根據權利要求3所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的粘結劑的粒徑為15um以下。
5.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的石墨催化劑的含量為天然石墨的含量的0.5% 10%。
6.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的石墨化催化劑為矽、鐵、錫的氧化物或碳化物。
7.根據權利要求6所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的石墨催化劑為:Si02、SiC、Fe203、Sn02的一種或其混合物。
8.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:所述的石墨化處理採用在提純氣體下進行提純的石墨化處理。
9.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，其特徵在於:經過處理最終得到的複合石墨材料，其由中心為天然石墨，天然石墨外層由人造石墨顆粒粘接構成的核殼結構石墨顆粒粘接而成，形成多孔複合結構顆粒的複合石墨材料，其中核殼結構的石墨小顆粒有2-20個。
全文摘要
本發明公開了一種二次鋰離子電池用複合石墨材料的製備方法，該方法首先將作為原料的天然石墨、粘結劑、石墨催化劑投入滾筒爐中，並且原料投放過程中滾筒同時保持旋轉狀態；接著對原料進行漸進加熱對爐內原料加熱採用漸進加熱升溫方式，加熱過程中滾筒爐保持旋轉，接著爐內原料經過加熱後，自然冷卻至常溫；最後對原料進行石墨化處理；經過上述處理，粘結劑形成人造石墨，且人造石墨對天然石墨顆粒形成包覆,進而形成核殼結構，同時核殼結構複合顆粒進一步粘接成所需粒徑的複合石墨顆粒。通過本發明製作的複合石墨材料，以天然石墨作為內核，外包人造石墨層的核殼結構，該複合石墨各向同性好、容量高、壓實高、倍率、低溫和循環性能優異、電極膨脹低。本發明製造方法採用包覆和粘接同時進行的方法，製備簡單易行，成本低。
文檔編號H01M4/1393GK103241731SQ20131011164
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月1日 優先權日2013年4月1日
發明者仰永軍 申請人:東莞市凱金電池材料有限公司