一種類珍珠質層材料及其製備方法和應用與流程
2023-07-30 16:24:31
本發明涉及仿生合成生物材料技術領域，具體地，涉及一種類珍珠質層材料及其製備方法和應用。
背景技術：
自古以來，就有「東珠不如西珠，西珠不如南珠」之說，南珠泛指我國廣東、廣西、海南沿海所產珍珠。近年，由於養殖環境的惡化及母貝品質的退化，海水養殖珍珠的產量逐漸減少，劣質珍珠的佔比不斷增高，對有針對性的優化工藝要求不斷增高，導致優化工藝中重要的漂白工藝難以把控，造成近60%的珍珠表面的脫落和破損，形成白霧珠、珠質剝落珠以及麻點珠這些殘次珠，失去商品價值；另一方面，90%以上的天然及養殖海水珍珠中都混有雜質，更加制約了海水珍珠業的可持續發展。
天然珍珠是貝類外套膜的上皮細胞受到外來物的刺激向內凹陷，形成珍珠囊，珍珠囊分泌珍珠質包裹住外來物，形成的礦物球粒。珍珠中95%為無機相的碳酸鈣，5%由蛋白質和多糖組成，具有典型的珍珠光澤，光澤柔和且帶有虹暈色彩，硬度為2.5～4.5。珍珠由內至外分別是無定型基質層、稜柱層（方解石晶層）和珍珠層（文石晶層）。在不存在雜色物質的情況下，組成珍珠層的文石板片排列越規則越厚，珍珠的光澤越強，質量越好，文石晶層一般呈平板狀，但也存在彎曲狀。相關研究表明，珍珠中文石晶片和有機基質形成了高度有序的初級結構，使珍珠層的斷裂功大約為文石晶片的3000倍、斷裂強度比純文石增大了數十倍。據此，在模擬生物礦化過程的基礎上，探討珍珠層的微結構特徵及其特殊的組裝方式將有利於類珍珠層材料的合成。
目前對生物材料的仿生合成研究較多、製備方法多樣，有學者通過物理手段合成了疊層複合材料，但在力學性能和韌性機制方面效果不理想。清華大學研究團隊利用生物方法取合浦珠母貝外套膜細胞進行培養以對其礦化功能進行研究，實驗發現：只有當外套膜細胞和外套膜細胞的分泌物同時存在時才可以製得形貌大小各異的晶體，但對外套膜細胞分泌物的提取程序繁瑣且條件較嚴格，提取的含量也很少，因此有一定的局限性。利用化學方法則選用不同的多糖、蛋白質、生物小分子、無機小分子、有機聚合物等作為添加劑以調控碳酸鈣的結晶如kotachi以殼聚糖為模板，不同時間段分別獲得了菱形方解石聚集體，高度有序的球文石牆狀超結構、柱狀文石聚集體；馮慶玲也以膠原蛋白為模板得到了多層片狀方解石和球狀方解石聚集體；以天冬氨酸為有機質模板調控出了球霰石型碳酸鈣晶體；在乙醇作溶劑的條件下加入鎂離子則得到了六角星形的方解石晶體；mann等以硬脂酸單分子膜誘導方解石和球文石的形成，以十八胺單分子膜誘導球文石生成。雖然，研究者得到了不同形貌的文石相碳酸鈣，但其與生物體內的碳酸鈣珍珠層還存在差距。
因此，仍需研究一種於碳酸鈣珍珠層較為接近的類珍珠質層材料，以豐富對珍珠生物礦化機理的認識，為珍珠優化工藝及仿生生物材料的合成提供探索新的途徑。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種類珍珠質層材料，本發明提供的類珍珠質層材料無論在晶型晶貌還是物質組成上均與珍珠自身性質相似，x射線粉末衍射和傅立葉紅外光譜證實本發明提供的類珍珠質層材料確實存在文石晶型。
本發明的另一目的在於提供上述類珍珠質層材料的製備方法。
本發明的另一目的在於提供上述類珍珠質層材料在塗料、造紙、油墨、化學建材中的應用。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種類珍珠質層材料，所述類珍珠質層材料的製備方法如下：
s1：配製氯化鈣溶液和胺基酸溶液，混合得到混合溶液，所述氯化鈣和胺基酸的摩爾比為1～10：1～10，所述胺基酸均為l型，精氨酸、賴氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、絲氨酸、脯氨酸、組氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、穀氨酸、半胱氨酸、酪氨酸按體積比為56：45：40：31：49：57：12：72：25：33：51：32：20：201：1：18配製而得；
s2：稱量碳酸銨固體於容器中，並用封口膜密封容器；所述封口膜上扎有若干小孔，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為100～150：1～2；
s3：將s2所述容器和s1用於盛放混合溶液的容器置於乾燥器中，於25～30℃條件下反應30～45天；將混合溶液乾燥即得所述類珍珠質層材料。
本發明提供的類珍珠質層材料在低倍鏡下可以看到明顯的沉積，高倍鏡下觀察到出現文石層和方解石層互層結構，與珍珠內部結構中珍珠層與稜柱層互層相似。並且方解石層排列規則，生長到一定高度即停止，文石納米顆粒自組裝形成文石晶片在方解石層上橫向生長進一步驗證了前人研究珍珠層的生長提出的模板理論的正確性。
優選地，s1中，所述氯化鈣和胺基酸的摩爾比為1～10：1～10。
優選地，s1中，所述氯化鈣和胺基酸的摩爾比為1：1。
優選地，s2中，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為100～150：1～2。
優選地，s2中，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為150：1。
優選地，s3中，反應溫度為25℃，反應時間為30天。
優選地，s1中，所述氯化鈣溶液的濃度為10mmol/l，所述各胺基酸溶液的濃度為10mmol/l。
上述類珍珠質層材料在塗料、造紙、油墨、化學建材中的應用也在本發明的保護範圍之內。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明提供的類珍珠質層材料無論在晶型晶貌還是物質組成上均與珍珠自身性質相似，x射線粉末衍射和傅立葉紅外光譜證實本發明提供的類珍珠質層材料確實存在文石晶型。本發明提供的類珍珠質層材料的製備方法可以在珍珠殘缺部位進行原位自組裝，對優化加工中造成的殘次珍珠進行仿生修復；同時可以豐富對珍珠生物礦化機理的認識，為珍珠優化工藝及仿生生物材料的合成提供探索的新途徑。
附圖說明
圖1實驗所用海水養殖珍珠外表面掃描電鏡圖；
圖2為實施例1製備得到的類珍珠質層材料在低倍鏡下的掃描電鏡圖；
圖3為實施例1製備得到的類珍珠質層材料在高倍鏡下的掃描電鏡圖；
圖4實驗所用海水養殖珍珠的傅立葉紅外光譜圖；
圖5為實施例1製備得到的類珍珠質層材料的傅立葉紅外光譜圖；
圖6為實施例1製備得到的類珍珠質層材料的x射線粉末衍射譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下例實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照本領域常規條件或按照製造廠商建議的條件。本領域的技術人員在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬於本發明所要求保護的範圍。
實施例1類珍珠質層材料的製備
取經1mol/l氫氧化鈉乙醇（95%）溶液清洗過的玻璃棒若干、500ml燒杯、100ml燒杯各一個、5cm×5cm載玻片2片，並將所用載玻片及實驗所用的量筒、移液管、玻璃棒、容量瓶、燒杯均需在1mol/l氫氧化鈉乙醇溶液（95%）中浸泡3h後用蒸餾水清洗，放入恆溫乾燥箱中50℃烘乾以備用。選取經蒸餾水洗滌過的乾燥的殘次流沙灣海水養殖珍珠10顆。
（1）用移液管移取10mmol/l胺基酸溶液100ml於500ml燒杯中；用100ml量筒量取100ml濃度為10mmol/l的氯化鈣溶液於上述500ml燒杯中，製得胺基酸和氯化鈣混合溶液，攪拌備用；將載玻片緩慢放入500ml的燒杯底部避免重疊，放入殘次南珠10顆避免疊加在載玻片上；
（2）稱取15g碳酸銨於100ml燒杯中用parafilm封口，使用醫用注射器在盛有碳酸銨的燒杯的封口膜上均勻的地扎出小孔；
（3）將500ml燒杯置入300mm的玻璃乾燥器中，後放入扎有小孔的300ml燒杯，蓋上蓋子，室溫25℃反應1個月；反應完成後，用鑷子夾出珍珠和載玻片於濾紙上，自然風乾，即得類珍珠質層材料。
上述1mol/l氫氧化鈉乙醇（95%）溶液，10mmol/l氯化鈣溶液、100ml10mmol/l胺基酸溶液的配製如下：
所述1mol/l氫氧化鈉乙醇溶液（95%）的配製,用電子天平稱取120g氫氧化鈉於500ml燒杯中；取950ml無水乙醇用玻璃棒引流至1000ml容量瓶中，加蒸餾水定容至刻度線，製得95%乙醇；取95%乙醇倒入盛有氫氧化鈉的燒杯中，同時用玻璃棒攪拌，另取1000ml容量瓶，倒入乙醇（95%）氫氧化鈉混合溶液，用乙醇（95%）定容至刻度線即可。
所述10mmol/l氯化鈣溶液的配製，用分析天平稱取1.1098g無水氯化鈣置於100ml燒杯中加蒸餾水溶解，倒入1000ml容量瓶中加水定容至刻度線即可。
所述10mmol/l胺基酸溶液的配製，用分析天平稱取精氨酸0.1742g、賴氨酸0.1462g、丙氨酸0.0891g、蘇氨酸0.1191g、甘氨酸0.0751g、絲氨酸0.1051g、脯氨酸0.1151g、組氨酸0.1552g、天冬氨酸0.1331g、苯丙氨酸0.1652g、纈氨酸0.1171g、亮氨酸0.1312g、異亮氨酸0.1312g、蛋氨酸0.1492g、穀氨酸0.1471g、半胱氨酸0.1212g、酪氨酸0.1812g用100ml容量瓶加水定容至刻度線即可，用移液管分別取上述10mmol/l胺基酸溶液——精氨酸7.5ml、賴氨酸6.1ml、丙氨酸5.4ml、蘇氨酸4.2ml、甘氨酸6.6ml、絲氨酸3.9ml、脯氨酸3.8ml、組氨酸1.6ml、天冬氨酸9.7ml、苯丙氨酸3.3ml、纈氨酸4.4ml、亮氨酸6.9ml、異亮氨酸4.3ml、蛋氨酸2.7ml、穀氨酸27.1ml、半胱氨酸0.1ml、酪氨酸2.4ml共100ml與500ml燒杯中即可。
性能測試
一、掃描電鏡分析
用鑷子和鉗子小心地夾碎作為基底的珍珠，取結構較完整且無損傷並有明顯沉積的珍珠碎片進行噴金處理，選用hitachis-4800掃描電鏡分別在高倍鏡和低倍鏡下觀察珍珠碎片的外表面（圖1、2、3），得到與海水珍珠中稜柱層與珍珠質層互層相似的結構。
二、傅立葉紅外光譜分析
粉末樣品前處理：紅外燈下烘烤溴化鉀至石英研缽中研磨溴化鉀時為細白狀粉末且不會互相粘即可，溴化鉀與樣品比例按1：100加入實驗中從載玻片上刮取的樣品和實驗中作為反應基底的海水養殖珍珠粉末，壓片機壓成透明薄片；
上機測試：傅立葉紅外光譜儀美國perkin-elmerspectrum100解析度優於0.2cm-1，波數範圍4000～400cm-1下對實驗所用海水養殖珍珠和製備的類珍珠質層進行光譜分析；
結果表明：本實驗中作為基底的海水珍珠的紅外光譜吸收峰為：3442、2510、1787、1477、1084、868、713、699cm-1，其中1477、868cm-1為強吸收峰其餘為弱吸收峰（如圖4）；合成的類珍珠質層的紅外光譜吸收峰為：3434、2527、1792、1484、1080、864、712、698cm-1，其中3434、1484、864cm-1為強吸收峰其餘為弱吸收峰（如圖5），表明合成的類珍珠質層與所用海水珍珠的組成相似。
三、xrd數據分析
載玻片樣品由中山大學測試中心檢測，實驗條件為瑞影（empyrean）x射線衍射儀銅靶kα射線，電壓40kv，電流40ma，發射狹縫1/2°，防散射狹縫1°，防散射狹縫8.0mm，2θ範圍：20°-60°，步長0.02°，每步停留時間80s。優質海水養殖珍珠xrd譜圖幾近文石標準譜，具有方解石3.03微弱峰，96%為文石相、4%為方解石。對實驗所得粉末樣品進行xrd分析得到衍射圖譜（如圖5），測試得到的衍射數據如下表1所示，
表1實施例製備得到的類珍珠質層材料的衍射數據
上表1中，pos為2θ即峰位、height為峰高、d-spacing為晶面間距、rel.int為相對強度、area為峰面積，文石粉晶d值和相對強度為：3.396（1）、3.273（0.52）、1.977（0.65），結合文石pdf卡片41-1475。可見實驗製得的類珍珠層材料中晶體的晶型有文石和球文石及方解石，進一步證實了紅外得到的結論。