一種摻雜的鈣鈦礦結構材料製備方法
2023-07-30 04:22:21 1
專利名稱：一種摻雜的鈣鈦礦結構材料製備方法
技術領域：
本發明涉及摻雜鈣鈦礦結構材料的製備方法，更具體而言，涉及按照一定摻雜比
例的鈣鈦礦化合物製備方法。
背景技術：
—般來講，鈣鈦礦化合物是指具有與鈦酸鈣礦(鈣鈦礦)相同的晶體結構的化合 物，通過研磨，模塑，燒結，可以得到具有混合離子導體的透氧膜，目前文獻報導的主要有片 狀和管狀形式，近年來，這些材料除作為壓電元件和熱敏電阻等用於通信設備或計算機中， 也用於含氧氣體特別是空氣中分離氧氣，從而在石油化工中涉及到氧化和還原反應中有很 大的應用前景。
目前報導的鈣鈦礦粉體材料的製備主要有以下幾種方法 1.固相反應法，此法的優點是操作簡單，易工業化，而且適合的元素體系廣泛，是 較為常用的粉體製備方法之一。但是，在非均相的固相反應過程中，需要反覆高溫的焙燒和 研磨過程，固相法得到的粉體相組成不均勻，比表面積小，顆粒大小及形態不易控制，而且 在研磨的過程中容易引入雜質，同時需要高的焙燒溫度才能形成需要的結構，因此會造成 產物的計量比與目的要求的計量比的偏離，從而不易控制得到純相的複合氧化物。
2.溼化學法，主要包括沉澱法和溶膠凝膠法等製備方法。沉澱法是指在原料溶液 中加入適當的沉澱劑使得原料中的陽離子形成各種形式的沉澱物，然後再經過濾、洗滌、幹 燥或加熱分解等工藝過程而得到粉末微粒；溶膠凝膠法是指將金屬鹽或無機鹽水解，然後 使溶質聚合凝膠化，再將凝膠乾燥、燒結最後得到所需的材料。 溼化學法具有設備簡單，原料易得，產品純度高，均勻性好，化學組成控制準確等 特點。 此外，各種新的方法也被不斷開發出來，其中包括冷凍乾燥法、高分子吸附法、多 核化合物熱分解法、CVD和EVD法等。 專利CN1342730A公開了一種鈦基複合氧化物粉體的製備方法，以有機酸和複合
氧化物中所含非鈦組分水溶性金屬鹽溶液進行絡合製成混合溶液，同時以鈦源加穩定劑制
成鈦穩定溶液，混合制溶膠後燒結得到複合氧化物粉末，得到了單相的複合氧化物粉體，但
是由於溶液中加入了水，製備得到的粉體表面緻密度和結晶形態較差。 文獻"檸檬酸溶膠-凝膠法合成YBa2Cu3(Vs"東北大學學報(自然科學版)2003，
24(11) ，1061-1063報導了在不添加乙二醇的條件下，採用溶膠凝膠法製備得到了均勻的
YBa2Cu307—s超導細粉，該粉末活性較高，但是結晶度和表面緻密性能較差。 本發明是為了解決鈣鈦礦化合物製備中的上述結晶性不好和晶型不唯一的問題
而設，目的在於提供採用溶膠凝膠法製備出結晶度高，晶型單一，材料表面緻密的鈣鈦礦化
合物的製備方法。
發明內容
本發明一種由式AB^x—yB' XB〃 y03—E表示的鈣鈦礦結構複合氧化物製備方法，式 中，O < x < 0. 5，0 < y < 0. 5，_0. 5 < e <0. 5，其中e為氧晶格缺陷數；A為選自Sr和 /或Zr的元素，B、B' 、B〃為選自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三種的元素的組合，製備方法包 括如下步驟 (1)成膠選用含有A，B的水溶性鹽為前體，並加入絡合劑，分散劑，形成溶液M，用 一種鹼性溶液N作為沉澱劑，在總金屬離子的摩爾濃度為0. 1 0. 5的成膠濃度下，將N溶 液按一定速率加入M溶液中，形成沉澱，並控制終點pH在5《pH《9，攪拌一定時間，形成凝膠。
(2)乾燥燒結將步驟(1)的得到的凝膠在溫度小於IO(TC，壓力為常壓或真空條
件下乾燥，並按一定程序升溫到800-110(TC，恆溫一定時間，進行升溫燒結，得到所述複合 氧化物； 所述的含有A， B的水溶性鹽為含有A， B的硝酸鹽，草酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，優選 硝酸鹽和碳酸鹽；所述的沉澱劑鹼性溶液N為氨水；絡合劑為尿素或檸檬酸；分散劑選自甲 醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一種。 本發明鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法中，其溶膠終點溫度控制在65-90°C，優 選70-85°C ，更優選75-80°C 。 本發明所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，乾燥燒結步驟中所述的一定升溫 程序為以0. 1-0. 5°C /min的升溫速率升溫至200。C，保溫30-90min，然後以0. 5_1°C /min 的升溫速率升溫至430°C ，保溫30-60分鐘，再以1_5°C /min的升溫速率升溫至燒結終點溫 度，保溫4-10小時。 本發明提供一種鈣鈦礦化合物粉末材料的製備方法，包括溶膠凝膠的製備和燒結 程序的控制兩個方面。其中溶膠的製備包括含有選自Sr和/或Zr的元素作為A族元素， 含有三種選自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的元素作為B族元素。燒結程序包括將上述製備得到的溶 膠進行分段加熱，製備得到晶型唯一，結晶度高的鈣鈦礦材料。 本發明提供一種鈣鈦礦材料的製備方法，其中優選利用檸檬酸或尿素作為分散劑 製備溶膠凝膠。 利用溶膠-凝膠法，將選自Sr和/或Zr的A族元素的硝酸鹽與含有三種選自Ti、
Fe、 Cu、 Pd、 Mn的B族元素的硝酸鹽進行混合，攪拌均勻，加入氨水調節體系的酸鹼度，加熱
成溶膠，在60-90°C範圍內乾燥，得到鈣鈦礦化合物的凝膠。乾燥後，凝膠放置於可程序多段
控溫的馬弗爐內進行燒結，從而得到晶型唯一，結晶度高的鈣鈦礦材料。 利用本發明的方法，通過溶膠凝膠法製備摻雜的鈣鈦礦材料，可以根據需要精確
稱量各元素的量，並保證各成分混合均勻，因此可以得到所需的任意配比的凝膠。 另外，根據本發明，將製備得到的凝膠放入可程序多段控溫的馬弗爐內，依照凝膠
的失重-差熱分析曲線，設定不同的升溫過程和保溫時間，緩慢控制凝膠內的有機物質的
揮發，然後控制條件使鈣鈦礦材料結晶，從而得到晶型單一，結晶度高且表面緻密的鈣鈦礦材料。 本發明製備的摻雜鈣鈦礦材料可以應用在壓電材料或者電子器件中，也可以經過 進一步的操作經壓制後做成緻密的離子導體透氧膜來進行氧氣的分離，由於該材料是通過離子的形式透過氧，其選擇性高，且可以從空氣中直接分離出氧，因此可以在石油化工中的 氧化反應中進行應用，根據控制通過透氧膜的氧的量來控制反應的深度，從而降低目前工 業上製備氧氣的成本。
附圖1為實施例1得到的產品掃描電鏡圖。
附圖2為實施例1得到的產品的XRD圖譜。
具體實施方式
實施例1 準確稱取硝酸鍶5. 29g，硝酸銅1. 81g，硝酸鐵6. 06g，量取Ti0 (N03) 2溶液0. 83ml ， 加入到三口燒瓶中，混合後攪拌均勻，加入尿素9g和乙二醇12ml，不斷攪拌，此時溶膠顏色 為綠色，加入氨水約5ml，調節pH值為6. 54，在25t:下水浴並不斷攪拌，顏色由綠色變深棕 色，黏度不斷增大，升溫至65°C ，並持續攪拌3小時，將凝膠放進馬弗爐內燒結，燒結程序控 制為室溫到200。C，升溫速率為0. 1°C /min，保溫30min， 200-400。C升溫速率為0. 5°C /min。 保溫30min，然後以1°C、 min升溫速率升溫至85(TC，保溫4小時，得到晶型單一，結晶度高 的鈣鈦礦結構的材料(見圖1和圖2)。
實施例2 準確稱取硝酸鋯6g，硝酸銅4. 2g，硝酸錳6. 06g，量取TiO (N03) 2溶液0. 8ml ，加入 到三口燒瓶中，混合後攪拌均勻，加入檸檬酸20g和丙三醇30ml，不斷攪拌，此時溶膠顏色 為綠色，加入氨水約10ml，調節pH值為7.0，在25t:下水浴並不斷攪拌，顏色由綠色變為黃 色，黏度不斷增大，升溫至9(TC，並持續攪拌6小時，將凝膠放進馬弗爐內燒結，燒結程序控 制為室溫到200°C ，升溫速率為0. 5°C /min，保溫30min， 200-40(TC升溫速率為1°C /min。保 溫30min，然後以5°C /min升溫速率升溫至IOO(TC ，保溫6小時，得到晶型單一，結晶度高的 鈣鈦礦結構的材料。
實施例3 準確稱取硝酸鍶5. 29g，硝酸銅4. 2g，硝酸錳6. 06g，量取TiO (N03) 2溶液0. 8ml ，加 入到三口燒瓶中，混合後攪拌均勻，加入檸檬酸20g和甲醇30ml，不斷攪拌，此時溶膠顏色 為淺綠色，加入氨水約15ml，調節pH值為8. 5，在室溫下攪拌，顏色由淺綠色變為橙黃色，黏 度不斷增大，升溫至8(TC，並持續攪拌8小時，將凝膠放進馬弗爐內燒結，燒結程序控制為 室溫到200。C，升溫速率為0. 1°C /min，保溫30min， 200-400。C升溫速率為0. 8°C /min。保 溫30min，然後以3°C /min升溫速率升溫至IIO(TC，保溫10小時，得到晶型單一，結晶度高 的鈣鈦礦結構的材料。
權利要求
一種由式AB1-x-yB′xB″yO3-ε表示的鈣鈦礦結構複合氧化物製備方法，式中，0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，-0.5＜ε＜0.5，其中ε為氧晶格缺陷數；A為選自Sr和/或Zr的元素，B、B′、B″為選自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三種的元素的組合，其特徵在於，製備方法包括如下步驟(1)成膠選用含有A，B的水溶性鹽為前體，並加入絡合劑，分散劑，形成溶液M，用一種鹼性溶液N作為沉澱劑，在總金屬離子的摩爾濃度為0.1～0.5的成膠濃度下，將N溶液按一定速率加入M溶液中，形成沉澱，並控制終點pH在5≤pH≤9，攪拌一定時間，形成凝膠。(2)乾燥燒結將步驟(1)的得到的凝膠在溫度小於100℃，壓力為常壓或真空條件下乾燥，並按一定程序升溫到800-1100℃，恆溫一定時間，進行升溫燒結，得到所述複合氧化物；所述的含有A，B的水溶性鹽為含有A，B的硝酸鹽，草酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽；所述的沉澱劑鹼性溶液N為氨水。
2. 根據權利要求1所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，其特徵在於，其中所述A和 B水溶性鹽為硝酸鹽和碳酸鹽。
3. 根據權利要求1所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所述絡合劑 為尿素或檸檬酸。
4. 根據權利要求1所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所述的分散 劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，其特徵在於，其溶膠終點 溫度控制在65-90°C。
6. 根據權利要求5所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，其特徵在於，其溶膠終點 溫度控制在75-80°C。
7. 根據權利要求1所述鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所述的一定 升溫程序為以O. 1-0. 5。C/min的升溫速率升溫至200。C，保溫30-90min，然後以0. 5-l°C / min的升溫速率升溫至43(TC，保溫30-60分鐘，再以1_5°C /min的升溫速率升溫至燒結終 點溫度，保溫4-10小時。
全文摘要
本發明提供一種摻雜的鈣鈦礦結構複合氧化物的製備方法，該方法包括溶膠凝膠的製備和燒結兩個部分，其中溶膠凝膠的製備選用含有一種Sr或Zr的元素作為A族元素，選用含有三種選自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的元素作為B族元素，製備出以通式AB1-x-yB′xB″yO3-ε的鈣鈦礦結構複合氧化物凝膠，式中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，-0.5＜ε＜0.5，其中ε為氧晶格缺陷數。然後將上述得到的凝膠放入可程序控溫的馬弗爐內燒結，可以得到結晶度高，晶型單一，表面緻密的鈣鈦礦氧化物材料，可以應用在壓電材料或者電子器件中，也可做成緻密的離子導體透氧膜來進行氧氣的分離。
文檔編號C04B35/462GK101723661SQ20081022560
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月30日 優先權日2008年10月30日
發明者馮靜, 張明森, 張飛, 柯麗, 武潔花 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院