一種環保型金屬表面處理劑及其製備方法
2023-07-30 05:07:51 1
專利名稱：：一種環保型金屬表面處理劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於金屬表面處理劑
技術領域：
，特別涉及對鋼鐵、鍍鋅鋼鐵、鋅及鋅合金和鋁及鋁合金在塗裝前進行表面處理的處理劑及其製備方法。
背景技術：
：根據國標GB/T6807-2001《鋼鐵工件塗裝前磷化處理技術》及《航空行業標準》HB/25080-1996中的相關規定，金屬塗裝前表面處理的標準方法是以磷酸鹽為基礎的方法，通常稱為磷化處理，即在待塗裝金屬表面生成一層磷酸鹽結晶的防護性膜。金屬表面塗裝後可獲得良好的防護效果。磷化技術作為現今塗裝前金屬表面處理普遍採用的方法，其進一步改進的空間已很小；由於磷化劑中含有大量的磷和氮，現有磷化技術不可避免地會給環境帶來嚴重的汙染，會造成水體的富營養化，對河流、湖泊的生態系統造成威脅；磷化劑中含有的重金屬會給人體造成永久性傷害；同時傳統磷化工藝需加溫使用，造成能源消耗並產生大量淤渣。所以急需新的環保型金屬表面處理劑以取代現有磷化工藝的產品。近年來，國內外對傳統磷化處理的替代工藝研究很多，主要集中在對環保、無害、低溫、低渣的工藝及配方進行研究，其中對矽烷系列的成膜劑工藝報導較多；但由於作為主要成膜組份的矽烷偶聯劑的水溶性、水解的可控性等問題難以解決，其成膜層的膜重、緻密性及塗裝後綜合性能指標不理想，至今未見有成熟工藝的報導。中國專利申請號200510127048.X提出的矽烷偶聯劑類成膜劑，由含水和/或醇作為溶劑的含矽粘結劑溶液組成，其二氧化矽組分的重量百分比濃度是8-25%，包含通過烷氧基矽烷水解縮聚反應而得到的具有重均分子量為1000-10000的烷氧基矽烷低聚物醇溶液的金屬表面處理劑，能長期抑制白鏽的出現。但由於該矽烷偶聯技術由醇類作溶劑並需要控制矽烷的水解而較難實現工業應用，且所形成的超薄有機膜經驗證在塗裝後500h耐腐蝕測試性能已較差，故該金屬表面處理劑尚難以替代傳統的磷化處理劑。中國專利申請號200710066786.7公開的一種用於金屬表面預處理的以矽烷偶聯劑為主要成分的金屬表面處理劑，在注入100份去離子水的容器中，攪拌速度為每分鐘2000~2200轉，先後加入第一增強劑、穩定劑、第二增強劑、矽烷偶聯劑和分散劑，獲得用於金屬塗裝前的矽烷偶聯預膜劑。但該矽烷偶聯技術形成的超薄有機膜經驗證在塗裝後500h耐腐蝕測試性能較差，故該金屬表面處理劑也難以替代傳統的磷化處理劑。中國專利申請號200810020748.2提出的一種處理劑，包括矽烷偶聯劑(SA)、水分散性二氧化矽、氟化合物、乙酸和水，通過表面調整劑、輔助成膜劑等主要成份篩選和復配，以最終形成矽烷被膜。但通過對其實例的驗證發現，氟化鋯、氟化鈦的組份無法形成膜層，難以與矽烷膜形成複合膜；該處理劑存在膜層單一，耐腐蝕測試性能較差，難以達到磷化劑替代效果。
發明內容本發明目的是提供一種用於金屬表面塗裝前處理的環保型金屬表面處理劑及其製備方法，以替代傳統磷化劑，克服現有矽烷技術膜層單一、耐蝕性差等缺陷。本發明的環保型金屬表面處理劑，其特徵在於按質量百分比含有以下組份0.01~10.0%的成膜劑，選自納米級Ti02、Zr02和/或Si02;0.01~10.0%的分散劑，選自聚丙烯酸、丙烯酸和/或馬來酸-丙烯酸共聚物；0.01~10.0%的偶聯劑，選自矽氧烷共聚齊聚物、鈦交聯劑和/或鋁鋯交聯劑溶液；0.1~15.0%的水溶性的Si或IV族元素的含F絡合物，選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6和/或H2SiF6、和/或它們的鹽類；0.01~2.0%的作為穩定劑的酸，選自H2S04、HF、HC1、,3、檸檬酸和/或酒石酸；再加入餘量的水混合而成。本發明的環保型金屬表面處理劑的製備方法，其特徵在於將佔體系質量0.01~10.0%的成膜劑，用含有佔體系質量0.01~10.0%分散劑的質量百分比濃度為30%的水溶液潤溼後，加入佔體系質量0.01~10.0%的偶聯劑，以2000~2200轉/分鐘的速度攪拌分散至得到穩定的膠體，再加入佔體系質量0.1~15.0%的水溶性的Si或IV族元素的含F絡合物，再加入佔體系質量0.01~2.0%的作為穩定劑的酸及餘量的水並調整至體系的PH值為1.0~3.0,即得到本發明的環保型金屬表面處理劑。使用時，可將本發明的環保型金屬表面處理劑用水稀釋成PH值為3.0~6.0的工作液，在常溫狀態採用浸入或以噴淋方式使待處理的潔淨金屬表面與本發明的環保型金屬表面處理劑相接觸，使待處理金屬表面生成防護性轉化膜；優選使用PH值調為3.8~5.5的工作液。本發明的環保型金屬表面處理劑在與金屬表面接觸時，由於其組份中含有H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6和/或其鹽類，在PH值為1.0~6.0的溶液狀態裡，能提供H離子並對界面接觸的金屬溶解，金屬溶解的界面則為微陽極，同時在金屬界面產生相應的微陰極，且微陰極的PH值會上升，H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6及其鹽類在趨鹼性條件下可形成以Ti、Zr、Hf和/或Si的氧化物為主體結構的沉澱膜層。同時由於組份成膜劑與交聯劑的作用，可與金屬間形成分子間具有共價鍵結合力的膜層，最終對以Ti、Zr、Hf和/或Si的氧化物為主體結構的沉澱膜層填充，提高了膜層的緻密性，在金屬表面形成一種納米級的細密且孔隙率低的微晶陶瓷複合型轉化膜層，此膜層具有極好的化學惰性，耐酸、鹼且耐氧化，具有優於或等同於現有鋅系、鐵系磷化液的性能指標，可獲得良好的防護效果；尤其是採用本發明表面處理劑在金屬塗裝前獲得的處理膜可以和塗裝後塗料的有機膜緊密結合，形成具有優異防護性能的防護層體系，從而可以達到替代磷化劑的效果。本發明的環保型金屬表面處理劑與現有以磷酸鹽為基礎的表面處理劑相比具有以下優點1)對環境友好，不含重金屬和磷氮，處理過程廢渣廢水排放少，只需做簡單汙水排》文處理即可；2)使用經濟、操作簡單，無沉渣；可在室溫處理，適應噴淋或浸泡的方式使用；3)此產品的應用工藝適合於傳統的磷化工藝生產線。本發明環保型金屬表面處理劑是現有磷酸鹽表面處理劑的理想換代型產品。具體實施例方式取符合08II-P-GB13237-91標準的4x8cm2的同樣的冷軋鋼板15塊和4x8cm2寶鋼產熱鍍鋅板DD51D+Z鋼板3塊備用。實施例中採用市售純聚脂粉末塗料進行塗裝塗層。實施例1:本實施例製備環保型金屬表面處理劑中的各組份按如下成份和質量配比納米級Ti029.0%，馬來酸-丙烯酸共聚物0.8%,2909水溶性氨基官能團矽氧烷共聚齊聚物3.0%,H2TiF64.0%,HF0.02%，餘量為去離子水。本實施例製備環保型金屬表面處理劑的具體操作步驟如下將成膜劑用分散劑的溶液潤溼後再加入水和偶聯劑，以2000~2200轉/分鐘高速攪拌分散至得到穩定的膠體，攪拌狀態下緩慢加入作為穩定劑的酸HF和餘量的去離子水，所得到PH值為1.0~3.0的液體即為本實施例製備的環保型金屬表面處理劑。備用。取4x8cm2備用冷軋鋼板三塊，取本實施例上述製備的環保型金屬表面處理劑液體，加入去離子水調整到PH值為4.8作為處理液；然後依次進行金屬表面前處理及塗裝操作步驟脫脂—水清洗—成膜處理—水清洗—去離子水清洗一13(TC乾燥10min—粉末塗裝—185。C固化20min,配製市售漢高PC-1523脫脂劑的5wt。/。水溶液，加溫至5(TC,分別將3塊備用冷軋鋼板採用浸入或噴淋脫脂除油再經清水漂洗獲得潔淨的表面；再將備用冷軋鋼板浸入上述以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為4.8的處理液，或將該PH值為4.8的處理液均勻噴淋備用冷軋鋼板；處理時間為120s;再用清水及去離子水漂洗2min;然後經13(TC乾燥10min,取其中2塊經市售阿克蘇純聚脂粉末塗料作靜電噴塗，再經185t:固化20tnin,控制塗層厚度60um，其中另一塊不進入塗裝及固化工序，留作測試膜層外觀及膜重。針對本發明所製備的環保型金屬表面處理劑樣品的測試項目有(1)轉化膜外觀；(2)膜重；(3)塗裝後的附著力百格測試，參照中國國家標準GB1720-85,間隔2mm，3M專用膠帶拉三次；(4)耐蝕測試，參照中國國家標準GB/T1771-91中所列的測試500小時中性鹽霧試驗方式進行；(5)抗衝擊，參照中國國家標準GB/T1732-93抗50Kg/cm測試。本發明環保型金屬表面處理劑成膜層脫膜測重方法為取一塊4x6平方英寸的塗層鋼板，吹千後測定其重量A,精確到0.1毫克；在溫度為66°C、濃度為45wt%的KOH溶液中浸泡10分鐘；取出樣板，用水衝洗至少l分鐘，至完全沖洗乾淨後吹乾樣板，並測定其重量B,精確到O.l毫克。根據如下公式計算總膜重(A-B)/2x表面積。實施例2:本實施例製備環保型金屬表面處理劑中的各組份按如下成份和質量配比:納米級Si028.0%,聚丙烯酸2.0%,2909水溶性氨基/烷基官能團矽氧烷共聚齊聚物10.0%,H2SiF612.0%,H2S040.2%，餘量為去離子水。本實施例製備環保型金屬表面處理劑的具體操作步驟如下將成膜劑用分散劑的溶液潤溼後再加入水和偶聯劑，以2000~2200轉/分鐘高速攪拌分散至得到穩定的膠體，攪拌狀態下緩慢加入作為穩定劑的H2S04和餘量的去離子水，所得到的PH值為1.0~3.0的液體即為本實施例製備的環保型金屬表面處理劑。取4x8cm2備用冷軋鋼板三塊，取上述本實施例製備的環保型金屬表面處理劑液體，加入去離子水調整到PH值為4.5作為處理液;然後依次進行金屬表面前處理及塗裝操作步驟脫脂一水清洗—成膜處理—水清洗一去離子水清洗—130°C乾燥10min—粉末塗裝—185。C固化20min,配製市售漢高PC-1523脫脂劑的5wt。/。水溶液，加溫至50°C,分別將3塊備用冷軋鋼板採用浸入或噴淋脫脂除油再經清水漂洗獲得潔淨的表面；再將備用冷軋鋼板浸入上述以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為4.5的處理液，或採用以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為4.5的處理液均勻噴淋備用冷軋鋼板；處理時間為120s;再用清水及去離子水漂洗2min;然後經130。C乾燥10min;取其中2塊經市售阿克蘇純聚脂粉末塗料作靜電噴塗，再經185°C固化20min，控制塗層厚度60ym;其中另一塊不進入塗裝及固化工序，留作測試膜層外觀及膜重。測試項目和操作同實施例1。實施例3:本實施例製備環保型金屬表面處理劑中的各組份按如下成份和質量配比納米級Ti029.0%,丙烯酸3.0%,2926水溶性環氧基官能團矽氧烷齊聚物2.0%，H2ZrF66.0%,H2SiF63.0%,HC10.05%,餘量為去離子水。本實施例製備環保型金屬表面處理劑的具體操作步驟如下將成膜劑用分散劑的溶液潤溼後再加入水和偶聯劑，以2000~2200轉/分鐘高速攪拌分散至得到穩定的"交體，攪拌狀態下緩慢加入作為穩定劑的HC1和餘量的去離子水，得到PH值為1.0~3.0的液體即為本實施例製備的環保型金屬表面處理劑。取4x8cm2備用冷軋鋼板三塊，取上述本實施例製備的環保型金屬表面處理劑液體加入去離子水調整至PH值為5.1作處理液；然後依次進行金屬表面前處理及塗裝操作步驟脫脂—水清洗—成膜處理—水清洗—去離子水清洗—13(TC千燥10min—粉末塗裝—185。C固化20min，配製市售漢高PC-1523脫脂劑的5%wt水溶液，加溫至50°C,分別將3塊備用冷軋鋼板採用浸入或噴淋脫脂除油再經清水漂洗獲得潔淨的表面；再將備用冷軋鋼板浸入上述以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為5.1的處理液，或採用上述以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為5.1的處理液均勻噴淋備用冷軋鋼板；處理時間為120s;再經清水及去離子水漂洗2min;然後經130。C乾燥10min，取其中2塊經市售阿克蘇純聚脂粉末塗料作靜電噴塗，再經185。C固化20min,控制塗層厚度60其中另一塊不進入塗裝及固化工序，留作測試膜層外觀及膜重。測試項目及其操作同實施例1。實施例4:本實施例製備環保型金屬表面處理劑中的各組份按如下成份和質量配比納米級Si026.8%,丙烯酸1.0%,371水性鈦交聯劑(偶聯劑)6.0%,H2TiF610.0%,檸檬酸1.5%，餘量為去離子水量。本實施例製備環保型金屬表面處理劑的具體操作步驟如下將成膜劑用分散劑的溶液潤溼後再加入水和偶聯劑，以2000~2200轉/分鐘高速攪拌分散至得到穩定的膠體，攪拌狀態下緩慢加入檸檬酸和餘量的去離子水，得到PH值為1.0~3.0的液體即為本實施例製備的環保型金屬表面處理劑。取4x8cm2熱鍍鋅板DD51D+Z(寶鋼)三塊，取上迷本實施例製備的環保型金屬表面處理劑液體加入去離子水調整到PH值為4.O作處理液；然後依次進行金屬表面前處理及塗裝操作步驟弱鹼脫脂-水清洗—成膜處理-水清洗—去離子水清洗-13(TC乾燥10min—粉末塗裝—185。C固化20min,配製市售漢高PC-1523脫脂劑的3wt%水溶液，加溫至45。C,分別將3塊備用冷軋鋼板採用浸入或噴淋脫脂除油再經清水漂洗獲得潔淨的表面；再將備用冷軋鋼板浸入上述以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為4.0的處理液，或釆用上述以本實施例環保型金屬表面處理劑配製好的PH值為4.0的處理液均勻噴淋備用冷軋鋼板；處理時間為180s;再經清水及去離子水漂洗2min;然後經130。C乾燥10min,取其中2塊經市售阿克蘇純聚脂粉末塗料作靜電噴塗，再經185。C固化20min,控制塗層厚度60ym;其中另一塊不進入塗裝及固化工序，留作測試膜層外觀及膜重。測試項目及其操作同實施例1。比較例1:取市場上銷售的漢高6001鋅系磷化處理工作液，用30倍體積的去離子水稀釋，並加碳酸鈉調製總酸度22.0，游離酸度1.2;加亞硝酸鈉作促進劑，調至氣點為2.6，升溫至45。C,即為配製好的本比較例用的磷化處理劑的處理液，備用。取4x8cm2備用冷軋鋼板三塊，進行金屬表面前處理及塗裝操作步驟脫脂—水清洗—成膜處理—水清洗—去離子水清洗—13(TC乾燥10min—粉末塗裝—185。C固化20min，配製市售漢高PC-1523脫脂劑的5wt°/。的水溶液，加溫至5(TC,分別將3塊備用冷軋鋼板採用浸入或噴淋脫脂除油再經清水漂洗獲得潔淨的表面；再將備用冷軋鋼板浸入上述配製好的本比較例用的磷化處理劑的處理液，或採用上述配製好的磷化處理劑的處理液均勻噴'淋備用冷軋鋼板；處理時間為120s;再經清水及去離子水漂洗2min;然後經13(TC乾燥10min,取其中2塊經市售阿克蘇純聚脂粉末塗料作靜電噴塗，再經185。C固化20min,控制塗層厚度60pm;其中另一塊不進入塗裝及固化工序，留作測試膜層外觀及膜重。測試項目同實施例l,膜重採用鉻酸鹽測試，磷化膜測重方法取一塊4x6平方英寸塗層鋼板，吹乾後測定其重量記為m,精確到0.l毫克；當測試液(20y。(w/v)濃度的分析純鉻酸溶液)加熱到80-95。C以後，將試片浸泡到溶液中，60後取出試片在流動的自來水中衝洗，吹乾，再次稱重，記為n(mg)，按下式計算膜重(毫克/平方英尺)-144X(m-n)(毫克)/試片表面積(平方英寸)。比較例2:取市場上銷售的漢高1090鐵系磷化處理工作液，用去離子水稀釋,調製總酸度12.0,游離酸度2.2，升溫至45X:，即為配製好的本比較例用的磷化處理劑的處理液，備用。取4x8cm2備用冷軋鋼板三塊，進行金屬表面前處理及塗裝操作步驟脫脂—水清洗—成膜處理一水清洗—去離子水清洗—13(TC乾燥10min—粉末塗裝—185。C固化20min,配製市售漢高PC-1523脫脂劑的5wt°/。的水溶液，加溫至50°C，分別將3塊備用冷軋鋼板採用浸入或噴淋脫脂除油再經清水漂洗獲得潔淨的表面；再將備用冷軋鋼板浸入上述配製好的本比較例用的磷化處理劑的處理液，或採用上述配製好的磷化處理劑的處理液均勻噴淋備用冷軋鋼板；處理時間為120s;再經清水及去離子水漂洗2min;然後經13(TC乾燥10min,取其中2塊經市售阿克蘇純聚脂粉末塗料作靜電噴塗，再經185'C固化20min,控制塗層厚度60pm,其中另一塊不進入塗裝及固化工序，留作測試膜層外觀及膜重。測試項目同實施例1,膜重測試同比較例1。由以上實施例比較例平行對比測試可以證明此發明具有的工業實用價值，驗證本發明是一種可以取代傳統金屬表面處理劑即現有磷化液的新型環保型的金屬表面處理劑。針對本發明所製備的環保型金屬表面處理劑樣品的測試項目有(1)轉化膜外觀；(2)膜重；(3)塗裝後的附著力百格測試，參照中國國家標準GB1720-85,間隔2mm,3M專用膠帶拉三次；(4)耐蝕測試，參照中國國家標準GB/T1771-91中所列的測試500小時中性鹽霧試驗方式進行；(5)抗衝擊，參照中國國家標準GB/T1732-93抗50Kg/cm8測試。性能測試結果分別列於下面的表1和表2:表1tableseeoriginaldocumentpage9由上面表1和表2中所列出的測試數據結果進行分析比較可以看出本發明的環保型金屬表面處理劑其塗裝後的附著力、耐蝕性及抗沖擊測試均優於或至少等同於現有鋅系、鐵系磷化液性能指標；本發明的環保型金屬表面處理劑具有環保、無害、低溫處理、低渣無需做表調，操作簡單方便等優點；證明其可取代傳統金屬表面處理劑即現有磷化劑的新一代環保型產品，具有工業實用價值。權利要求1、一種環保型金屬表面處理劑，其特徵在於按質量百分比含有以下組份成膜劑0.01～10.0％；分散劑0.01～10.0％；偶聯劑0.01～10.0％；水溶性的Si及IV族元素的含F絡合物0.1～15.0％；作為穩定劑的酸0.01～2.0％；餘量的水。2、如權利要求1所述的環保型金屬表面處理劑，特徵在於所述成膜劑選自納米級Ti02、Zr02和/或Si02。3、如權利要求1所述的環保型金屬表面處理劑，特徵在於所述分散劑選自聚丙烯酸、丙蜂酸和/或馬來酸-丙烯酸共聚物。4、如權利要求1所述的環保型金屬表面處理劑，特徵在於所述水溶性的Si及IV族元素的含F絡合物選自HJiF6、H2ZrF6、H2HfF6和/或H2SiF6、和/或它們的鹽類。5、如權利要求1所述的環保型金屬表面處理劑，特徵在於所述作為穩定劑的酸選自H2S04、HF、HC1、畫3、杵檬酸和/或酒石酸。6、權利要求1所述環保型金屬表面處理劑的製備方法，其特徵在於將佔體系質量0.01~10.0%的成膜劑，用含有佔體系質量0.01~10.0%分散劑的質量百分比濃度為30%的水溶液潤溼後，加入佔體系質量0.01-10.0%的偶聯劑，以2000-2200轉/分鐘的速度攪拌分散至得到穩定的膠體，再加入佔體系質量0.1~15.0%的水溶性的Si或IV族元素的含F絡合物，再加入佔體系質量0.01~2.0%的作為穩定劑的酸及餘量的水並調整至體系的PH值為1.0~3.0,即得到本發明的環保型金屬表面處理劑。全文摘要本發明公開了一種環保型金屬表面處理劑及其製備方法，特徵是將成膜劑用含有分散劑的水溶液潤溼後加入偶聯劑，攪拌分散至得到穩定的膠體，再加入水溶性的Si或IV族元素的含F絡合物，再加入作為穩定劑的酸及餘量的水並調整至體系的pH值為1.0～3.0，即得到本發明的環保型金屬表面處理劑。使用時用水稀釋成pH值3.0～6.0的工作液，採用浸入或噴淋方式使待處理的潔淨金屬表面與本發明的環保型金屬表面處理劑相接觸，可獲得微晶陶瓷複合型轉化膜層；本發明處理劑具有優於或等同於現有鋅系、鐵系磷化液的性能指標，具有環保、無害、低溫處理、低渣無需做表調，操作簡單方便等特點；是可取代傳統金屬表面處理劑的新一代環保型產品。文檔編號C23C22/34GK101476120SQ20091011613公開日2009年7月8日申請日期2009年1月23日優先權日2009年1月23日發明者何宗文,鄭化桂申請人:合肥普慶新材料科技有限公司