甲基硫菌靈生產廢水的處理方法

2023-07-12 14:08:31 1

專利名稱：：甲基硫菌靈生產廢水的處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種農藥甲基硫菌靈生產廢水的處理方法。甲基硫菌靈又稱甲基託布津，是一種高效低毒內吸廣譜性殺菌劑。它是由硫氰酸鈉，氯甲酸甲酯和催化劑在有機溶劑中硫氰化再與鄰苯二胺縮合，經水洗，溶劑回收，催化劑回收分離製得。其生產廢水是在合成後的粗產品用水洗滌時產生的，廢水的PH值約為3.0左右。廢水中CODcr濃度高達40，000-180，000毫克/升;BOD56，000-50，000毫克/升;氯化鈉120，000-150，000毫克/升，並含有相當數量的苯胺類、硫氰化物、硫化物、甲基硫菌靈和多菌靈等有毒物質。迄今，對於甲基硫菌靈生產廢水的處理方法還研究得很少。一般地說，為了處理這種高濃度、高鹽度、高毒性的有機農藥廢水，焚燒法似乎較為適宜。但焚燒法所用設備複雜，投資巨大，成本昂貴，而且在多數情況下耗能極大，也不能回收貴重有機物質。如果用生化法，由於廢水中含有大量的殺菌劑、硫化物、硫氰化物、鹽類等抑制微生物生長的毒性物質，致使厭氣性處理法難以實施，而好氣性處理法也必須事先補充數十倍乃至上百倍稀釋水後才可能奏效。同時，生化法還存在著佔地面積大，對廢水水質變化承受能力差、氣候影響大、操作管理嚴格等弊端。陝西省化工研究所曾提出了採用閉路循環法處理甲基硫菌靈生產廢水。該法沒有根本性消除廢水中的大量有毒物質，因此在生產系統中會產生嚴重積累，並導致生產設備與產品都十分異臭。同時，閉路循環法還存在著能耗大、設備腐蝕嚴重、操作成本高等缺點，因此在工業上較難推廣。此外，在甲基硫菌靈廢水處理中，都沒有回收多菌靈這一貴重物質。本發明的目的是針對甲基硫菌靈生產廢水處理中缺乏行之有效的方法及存在之問題，提供一種比較經濟實用的綜合處理方法。由於甲基硫菌靈難溶於水，但在水中易轉化為多菌靈。多菌靈本身也不溶於水，卻易溶於酸。因此，在本發明的方法中，先將PH約為3.0左右的廢水用中和劑調節PH5.0至12.0，進行凝聚沉澱，使多菌靈等付產物沉澱析出，沉澱物經固液分離後，加以回收，並配成多菌靈製劑作為農藥使用。其清液部分用氯系氧化劑進行氧化反應，然後用活性炭吸附。經上述處理後的廢水，CODcr、BOD5、苯胺類及硫化物等有害物質的濃度均能達到排放標準。吸附飽和了的活性炭也可再生回用。中和劑可採用氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉或電石渣等。為了較好地析出多菌靈並同時除去CODcr物質，控制廢水的PH值很重要，PH值太低，多菌靈得率就低，過高會增加成本，一般來說，控制PH5.0-12.0比較好。至於其它的凝聚劑(例如硫酸鋁、聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵等)加入與否，對CODcr的去除率影響不大，但添加一些其它的凝聚劑後，可以明顯地改善沉澱物質的沉澱脫水性能。把凝聚沉澱後析出的多菌靈等沉澱物分離出來，(必要時，可將該沉澱物用酸溶解，再用鹼沉澱等方法加以提純，以製備濃度較高的多菌靈。)沉澱物在110℃左右的溫度下乾燥，配製成多菌靈製劑作為農藥使用。對分離沉澱後的清液進行氧化時，可採用不同氧化劑，例如空氣、臭氧、氯系氧化劑(如次氯酸鈉，氯氣等)、過氧化氫、高錳酸鉀等。但從實用、有效、經濟的角度上綜合考慮，以氯系氧化劑比較適宜。在氧化時，最好先採用鹼性氯化法進行氧化分解，然後再在酸性條件下進一步氧化。因為氰化物一類的極毒物質易在鹼性條件下氧化，也可避免氯化氰極毒物生成。鹼性氯化法是眾所周知的技術，在此不作詳敘。在酸性條件下氧化的PH值以1.0-5.5效果為好。當PH小於1.0時，氧化效果不好，且反而增加成本。氧化時，廢水的CODcr物質的去除率是隨著氧化劑用量的增加而增加，但二者不呈正比關係。氧化劑用量太少，氧化不充分，過多，使氧化劑利用率下降。為了既要保持CODcr物質的較高的去除率(即一定的氧化深度)，又能比較經濟地使用氧化劑，在實際操作中，應隨具體情況而定。一般地說，氧化劑的用量以CODcr的理論當量的0.6-1.5倍較為適宜。氧化反應的總時間，在1.0-6.0小時內均可。氧化溫度在0℃-100℃均可，溫度較高時，在一定程度上有利於增加反應速度和氧化深度，但本發明中的氧化反應在常溫下已能充分進行。氧化後的廢水還含有殘餘有機物質，必須經活性炭吸附處理。在用活性碳吸附前應進行過濾。在吸附處理時，進水的PH值對吸附效果影響很大，一般地說，活性碳對廢水中CODcr的吸附效果是隨著進水PH值的降低而提高，在本發明中，廢水的PH以1.0-3.5吸附效果比較好。當用裝有粒狀活性炭的固定床吸附柱進行吸附時，進水的速度也直接影響吸附劑對廢水中被吸附物質的吸附平衡程度與吸附效果。進水速度的控制應根據進水中CODcr濃度、吸附柱的裝置情況及出水要求等因素而定。吸附柱一般可採用多床串聯或並聯。當吸附裝置為三根各由直徑為23毫米，炭層高度約為700毫米的柱子串聯而成，進水中CODcr濃度較高(例如1000-4000毫克/升)時，進水的空塔速度以0.1-0.6米/小時較為適宜。為了對吸附飽和了的廢活性炭進行再生，可以採用高溫加熱再生法和化學溶液再生法。本發明採用氫氧化鈉60℃-100℃的熱溶液再生法。若用活性炭固定床吸附柱進行吸附再生時，可用動態法直接在吸附柱中進行，也可採用靜態法在柱外進行。研究表明，採用氫氧化鈉熱溶液再生法，可使活性炭的使用壽命相對地延長六倍以上，再生時，活性炭的平均損失率小於1%。本發明不僅工藝流程簡單、操作方法簡便，可使農藥甲基硫菌靈生產廢水中CODcr、BOD5、硫化物和苯胺類等有害物質的濃度均達到排放標準，而且能有效地回收多菌靈等付產物和廢活性炭，變廢為寶，從而大幅度地降低了成本。多菌靈也是一種高效低毒內吸廣譜性殺菌劑，在農業上用途十分廣泛。因此本發明方法與現有技術相比更為經濟實用，在工業上易於推廣，尤其適用於中小型企業。下面結合實施例對本發明再加以詳細描述。實施例1-3是本發明中凝聚沉澱處理與回收多菌靈的方法。實施例4-5是本發明中氧化處理方法。實施例6是本發明中活性炭吸附處理方法。實施例7是本發明中吸附飽和了的活性炭再生方法。實施例8是本發明實施例的全流程處理原始廢水的結果。實施例1。於300毫升1號原始廢水中(PH-2.5，CODcr179，000毫克/升，多菌靈3，700毫克/升)，在室溫及攪拌下，滴加20%氫氧化鈉溶液，使溶液PH調節至10.0左右，繼續攪拌10分鐘，靜置1小時。將容器內的沉澱物用濾紙過濾，並全部移至濾紙上。將沉澱物用約50毫升純水分3-4次吹洗(洗出液與濾液合併後，備用，以供測定及下一步處理)。將濾紙連同沉澱物於110℃下烘乾2小時。由此獲得的乾燥沉澱物的重量為4.45克。經高壓液相色譜法測定求得，沉澱物中多菌靈含量為24.2%，多菌靈的回收率為97.0%。對所得濾液經測定求得，CODcr濃度為73，600毫克/升＊，CODcr的實際去除率為47.4%。＊此數據為表觀CODcr濃度，若對處理過程中因加入藥劑或水而引起稀釋的因素加以校正，則CODcr的實際濃度應為94，200毫克/升。實施例2於300毫升1號原始廢水中，在室溫及攪拌下，先加入10%聚合硫酸鐵3.0毫升，然後用20%氫氧化鈣乳液調節溶液的PH至6.0左右，繼續攪拌10分鐘，其它步驟與條件均與實施例1相同。經測定求得沉澱物中多菌靈含量為23.4%，多菌靈回收率為96.1%，廢水中CODcr的實際去除率為47.0%。實施例3.於800毫升3號原始廢水中(PH-3.5，CODcr48，400毫克/升，多菌靈310毫克/升)，在室溫及攪拌下，先加入10%硫酸鋁4.0毫升，然後用20%氫氧化鈉溶液調節溶液的PH至7.0左右，其它步驟與條件均與實施例1相同。經測定求得沉澱物中多菌靈含量為34.3%，多菌靈回收率為83.0%，廢水中CODcr的實際去除率為29.0%。實施例4.於200毫升經凝聚沉澱後的濾液中(CODcr54，800毫克/升)，在室溫及攪拌下，先加入20%氫氧化鈉溶液調節PH至10.5左右，然後加入次氯酸鈉溶液(有效氯含量80克/升)約80毫升，維持10分鐘後再逐漸加入1∶2硫酸(或濃鹽酸)至PH約為8.0左右，再維持10分鐘。然後在再約10分鐘內，以適當速度同時加入1∶2硫酸(或濃鹽酸)約15毫升及次氯酸鈉溶液(有效氯含量80克/升)約120毫升(此時，氧化劑用量約為CODcr理論當量的0.66倍)，並使加完兩種藥劑後的溶液的PH保持在2.0左右。再繼續攪拌1小時，過濾。濾液經測定求得，CODcr的表觀濃度為15，000毫克/升，經稀釋因素校正後的CODcr的實際濃度為31，400毫克/升，由此求得CODcr的實際去除率為42.7%。實施例5.在按照實施例4中的操作步驟進行氧化時，僅改變氧化劑用量為CODcr理論當量的1.20倍，其它步驟與條件均與實例4相同。對氧化後濾液經測定求得，CODcr的實際去除率為62.2%。實施例6.本發明的吸附裝置可由三根直徑各為23毫米長1000毫米的玻璃管(管中各裝入160克經0.1%鹽酸溶液予先浸泡過的粒狀活性炭)串聯而成。將按實施例4或5中方法氧化後的濾液用純水稀釋至CODcr的濃度約為3000毫克/升左右，並使溶液的PH值調節至2.0左右，然後，在室溫下，以大約1.0毫升/分的流速(空塔速度約為0.14米/小時)自上而下地進入吸附柱。每隔一定時間，測定吸附柱中流出液的CODcr值。當流出液累計體積達1000毫升時，對流出液中CODcr濃度再進行測定，測得的CODcr濃度為47毫克/升。流出液水質無色無味，清亮透明。實施例7.將上述吸附飽和了的活性炭從柱中卸出，並取其中約50克溼炭(相當於25克原乾燥新炭)於250毫升三角燒瓶中，加入約50毫升8%氫氧化鈉溶液，加蓋，並在約90℃下不斷搖蕩(或電磁攪拌)1小時。迅速潷出容器中的脫附液(保留，以備循環使用)，並將活性炭用約50毫升80-90℃純水洗滌1-2次，再用30毫升1%鹽酸洗1次，50毫升純水洗2次，然後在110℃下烘乾。所得幹炭即為再生後的活性炭，可供吸附處理中反覆使用。其再生結果如表1所示。表1飽和活性炭再生與回用試驗數據實施例8.根據本發明中所述的工藝流程，採用上述的凝聚沉澱、氧化和吸附處理方法中有關實施例操作，對兩種原始廢水進行全流程處理，所得結果如表2所示。表2全流程處理甲基硫菌靈生產廢水的結果權利要求1.一種甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於廢水用中和劑調節PH5.0-12.0條件下進行凝聚沉澱，經固液分離並將其沉澱物乾燥後，回收多菌靈，其清液部分用氯系氧化劑進行氧化，然後用活性炭吸附。2.根據權利要求1所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於在進行凝聚沉澱時，可以加些其它的凝聚劑。3.根據權利要求1、2所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於所述的氧化反應先在鹼性，然後在酸性(PH1.0-5.5)條件下進行。4.根據權利要求3所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於所述氧化反應的氧化劑用量為CODcr的理論當量的0.6-1.5倍。5.根據權利要求1、2所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於氧化反應後的清液用活性炭吸附處理時，將其PH值控制在1.0-3.5範圍內。6.根據權利要求3所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於氧化反應後的清液用活性炭吸附處理時，將其PH值控制在1.0-3.5範圍內。7.根據權利要求4所述的甲基硫菌靈生產廢水處理方法，其特徵在於氧化反應後的清液用活性炭吸附處理時，將其PH值控制在1.0-3.5範圍內。8.根據權利要求1、2所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於吸附飽和了的廢活性炭採用60℃-100℃氫氧化鈉溶液解吸再生後進行回用。9.根據權利要求4所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於吸附飽和了的廢活性炭採用60℃-100℃氫氧化鈉溶液解吸再生後進行回用。10.根據權利要求7所述的甲基硫菌靈生產廢水的處理方法，其特徵在於吸附飽和了的廢活性炭採用60℃-100℃氫氧化鈉溶液解吸再生後進行回用。全文摘要本發明涉及一種甲基硫菌靈農藥生產廢水的處理方法。先將原始廢水用中和劑調節pH在5.0—12.0條件下進行凝聚沉澱，使多菌靈等副產物沉澱析出，沉澱物經固液分離後加以回收利用。然後，將清液部分先採用氯系氧化劑進行氧化，再用活性炭吸附。經上述處理後，該廢水中，CODcr、BOD文檔編號C02F1/66GK1050858SQ90109088公開日1991年4月24日申請日期1990年11月8日優先權日1990年11月8日發明者陳家蓀申請人:寧波市環境保護科學研究所,杭州東風農藥廠