一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法與流程

2023-08-07 09:29:21

本發明涉及化工合成技術領域，特別涉及一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法。

背景技術：

異戊二烯具有典型的共軛雙鍵結構，是一種無色易揮發的有機化工原料，主要應用在合成橡膠領域，它不僅可以生產順式1,4-異戊橡膠和反式1,4-異戊橡膠代替天然橡膠，還可以合成特殊高分子材料和其它精細化工品。

目前異戊二烯的生產已經實現工業化的方法有分離法和合成法兩種，分離法是最早生產異戊二烯的工業方法，主要是通過溶劑萃取等方法將異戊二烯從石油裂解碳五組分中分離出來。但從長遠角度來講，隨著乙烯工業格局的改變，尤其是美國頁巖氣的開發成功，從乙烯裝置C5餾分中分離異戊二烯變得越來越困難，而合成法將有望成為生產異戊二烯的主要方法。

異戊二烯合成法包括異丁烯—甲醛法、乙炔—丙酮法、丙烯二聚法，其中異丁烯—甲醛法(烯醛法)是最具發展前景的方法。目前已經實現工業化的合成方法是烯醛二步法合成異戊二烯，這類研究在US3890404、US4067923、CN200880014691.3、CN200880127238.3、CN200880128087.3和CN102516009.A中都有介紹。例如專利US3890404提出以氯化鐵為催化劑，在160℃條件下，生產異戊二烯，收率在50%左右，根據以上專利，要獲得較高收率的異戊二烯，必須分兩步完成，中間產物為4,4-二甲基-1-3-二氧六環。專利US4511751中，日本相關技術人員利用水相中酸性催化劑催化縮合反應，存在反應時間長，水量過大，反應效率低下等不足。EP1614671A1（國內同樣專利CN200480008845.X）中，日本技術人員使用釜式反應器採取溢流方式一步法獲得異戊二烯，但是原料返混程度較大，停留時間不固定，生成較多高沸點副產物。RU2421441, RU2412148, RU2330006等專利採用高溫固體催化氣相反應，收率較高，但是溫度高時，設備腐蝕嚴重。

技術實現要素：

為了實現化學合成法生產異戊二烯，解決碳四與碳五的斷鏈問題、以及促進碳四下遊產品的開發和利用，優化異戊二烯合成方法中的工藝條件，改良現有生產異戊二烯工藝收率低、操作複雜、步驟繁瑣、設備腐蝕嚴重等問題，本發明提供了一種一步合成異戊二烯的方法。

本發明的技術方案為：

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：1）將反應物、催化劑以及反應助劑三組分均勻混合；所述反應物為甲醛溶液和叔丁醇溶液，所述催化劑為酸，所述反應助劑為金屬鹽；2）向反應器中通入氮氣，然後將步驟1）所得混合液泵入反應器，控制反應器溫度140-200℃，壓力0.5-2.0Mpa；3）反應完畢後，反應液經冷凝器進入接收罐。進一步地，反應溫度為150-180℃，反應壓力為0.5-2Mpa。

作為優選方案，步驟1）中，先將催化劑與甲醛溶液均勻混合，然後加入叔丁醇溶液，最後加入金屬鹽。

作為優選方案，步驟1）中，甲醛與叔丁醇的摩爾比為1:2-10；催化劑的質量為反應物質量的1%-20%；反應助劑的質量為反應物質量的0.01%-2%。

作為優選方案，所述催化劑為工業級磷酸、硫酸、草酸、硼酸中的一種或幾種。工業級磷酸為85%的磷酸水溶液，工業級硫酸為98%的濃硫酸，工業級草酸為白色結晶；硼酸為白色粉末狀結晶。

進一步地，所述催化劑為磷酸和草酸的混合物，其中，磷酸與草酸的質量比為8:1-10:1。催化劑為磷酸和草酸的混合物時，異戊二烯的選擇性和產率更高，當磷酸與草酸的質量比為8:1-10:1時，異戊二烯的選擇性和產率達到最優。

作為優選方案，所述反應助劑為硫酸鐵、硫酸銅、氯化銅、氯化鋅、三氯化鐵。反應體系中添加少量硫酸鐵、硫酸銅、氯化銅、氯化鋅、三氯化鐵等金屬鹽，可以明顯提高異戊二烯的收率，同時大大減輕酸催化劑對反應器的腐蝕。

作為優選方案，所述甲醛溶液和叔丁醇溶液為工業級甲醛溶液和工業級叔丁醇溶液。工業級甲醛溶液為37%、44%、50%的甲醛水溶液，本發明優選37%的甲醛水溶液；工業級叔丁醇溶液為85%的叔丁醇水溶液和99%的叔丁醇水溶液，本發明優選85%的叔丁醇水溶液。採用工業級甲醛溶液和工業級叔丁醇溶液不影響轉化率以及異戊二烯的產率，同時極大地節約成本。

作為優選方案，步驟2）中所述反應為為管式反應器；步驟3）中，所述冷凝器為夾套式冷凝器，並採用-5~10℃的工業乙醇作為冷卻液；所述接收罐也為夾套結構，接收罐的夾套內通入-20~5℃的循環工業乙醇。

進一步地，步驟1）的混合液先經預熱器後再進入反應器。

進一步地，所述預熱器、反應器、冷凝器和接收罐形成封閉體系，所述接收罐後設有用於控制反應器內壓力值的背壓閥。採用背壓閥控制反應體系的反應壓力，控制非常穩定，易於反應進行，且背壓閥同時起到放空的功能。

本發明反應方法中，首先叔丁醇會在催化劑作用下脫水生成異丁烯，然後異丁烯再和甲醛反應生成異戊二烯，這兩個化學反應同時在一個反應器中進行，反應結束後產品經過冷凝器進入接收罐。從預熱器、反應器到冷凝器和接收罐整個反應體系都在同一個壓力環境下，接收罐一方面起到臨時存放產品的作用，另一方面也起到將水相產品和油相產品分離的作用，水相產品在下層，油相產品在上層。

本發明的有益效果為：

1、本發明方法中，向反應體系加入金屬鹽作為反應助劑，一方面可以有效提高異戊二烯的收率，另一方面可大大減輕液體酸對設備的腐蝕；

2、反應設備中採用背壓閥控制反應器中的壓力，壓力控制效果好，且背壓閥同時起到放空的作用，接收罐內分為下層水相和上層油相，放空後接料。

3、本發明方法，工藝條件易於操控，壓力穩定，催化劑和叔丁醇可重複利用，異戊二烯收率高（相對於甲醛，最高收率為74.21%）。

具體實施方式

以下各實施例所採用的反應裝置相同，該反應裝置包括：液體進樣泵、預熱器（預熱器溫度設定為80-140℃，加熱方式為電阻絲加熱）、帶有油浴循環的管式反應器、夾套式冷凝器（採用-5~10℃的工業乙醇作為冷卻液）和帶有夾套結構的接收罐（接收罐的夾套內通入-20~5℃的循環工業乙醇）；預熱器、管式反應器、冷凝器和接收罐形成封閉體系，接收罐後設有用於控制反應器內壓力值的背壓閥。通過液體泵將反應液泵入預熱器預熱，預熱後進入反應器，待反應完畢，反應液依次經過冷凝器進入接收罐，反應液分為下層水相和上層油相，放空壓力，接料。

實施例1

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.13g工業級磷酸水溶液（85%）和2.68g工業級草酸均勻混合後加入45.08g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入171.54g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.85g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為120℃）以及管式反應器（溫度設定為60℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.8mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.2Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為74.21%。

實施例2

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將23.11g工業級磷酸水溶液（85%）和2.1g工業級草酸均勻混合後加入50.12g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入170.45g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.76g工業級硫酸鐵，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為120℃）以及管式反應器（溫度設定為165℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以25mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.4Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為72.54%。

實施例3

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.11g工業級磷酸水溶液（85%）和1.56g工業級硼酸均勻混合後加入50.05g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入170.63g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入2.65g工業級氯化銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為110℃）以及管式反應器（溫度設定為158℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以2.2mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為0.8Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為71.32%。

實施例4

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.22g工業級磷酸水溶液（85%）和1.48g工業級草酸均勻混合後加入45.05g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入184.63g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.84g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為130℃）以及管式反應器（溫度設定為168℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.8mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為0.9Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為73.18%。

實施例5

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將25.32g工業級磷酸水溶液（85%）和1.52g工業級草酸均勻混合後加入35.7g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入170.35g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.25g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為110℃）以及管式反應器（溫度設定為170℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.8mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.3Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為71.45%。

實施例6

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.73g工業級磷酸水溶液（85%）和1.25g工業級草酸均勻混合後加入45.84g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入171.01g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入3.25g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為120℃）以及管式反應器（溫度設定為160℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以2.0mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.2Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為73.52%。

實施例7

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.76g工業級磷酸水溶液（85%）和1.44g工業級草酸均勻混合後加入45.00g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入190.51g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.25g工業級氯化鋅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為130℃）以及管式反應器（溫度設定為170℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以2.0mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.2Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為70.92%。

實施例8

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.85g工業級磷酸水溶液（85%）和49.56g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入170.44g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入2.2g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為100℃）以及管式反應器（溫度設定為155℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.8mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.5Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為70.21%。

實施例9

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將4.35g工業級濃硫酸（98%）和50.66g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入170.51g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入2.2g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為100℃）以及管式反應器（溫度設定為155℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.5mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.4Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為62.21%。

實施例10

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將7.5g工業級硼酸和51.24g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入171.61g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.5g工業級硫酸銅和0.3g工業級硫酸鐵，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為100℃）以及管式反應器（溫度設定為155℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.5mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.3Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為61.21%。

對比例1

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.13g工業級磷酸水溶液（85%）和2.68g工業級草酸均勻混合後加入45.08g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入171.54g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為120℃）以及管式反應器（溫度設定為60℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.8mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.2Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為60.09%。

對比例1與實施例1相比僅不加硫酸銅。

對比例2

一種叔丁醇和甲醛製備異戊二烯的方法，包括步驟：

1）將24.13g工業級磷酸水溶液（85%）均勻混合後加入45.08g工業級甲醛水溶液（37%）均勻混合，然後加入171.54g工業級叔丁醇水溶液（85%）混合均勻，最後加入1.85g工業級硫酸銅，得反應溶液；

2）打開預熱器（溫度設定為120℃）以及管式反應器（溫度設定為60℃）的加熱，並向反應裝置中通入氮氣；採用液體進樣泵以1.8mL/min的進樣速度進樣，進料過程中通過背壓閥將反應裝置內壓力調節為1.2Mpa；

3）反應結束後，反應液經冷凝器進入接收罐，反應液在接收罐內分層，下層為水層，上層為油層，分層後，調節背壓閥放空壓力，接料，先接水相，再接油相；油相通過氣相色譜分析定量，得，異戊二烯相對於甲醛的收率為70.13%。

對比例2與實施例1相比僅不加草酸。