一種透明高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法
2023-08-07 11:00:41
專利名稱：一種透明高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種透明聚丙烯樹脂的製造方法背景技術聚丙烯(PP)由於其良好的性能、價格低廉廣泛用於汽車部件、機械部件、電器部件、日常用品、包裝用的薄膜等各種領域。PP是最早用做中空容器的材料之一。和HDPE相比，PP最大的缺點是熔體易產生下淌(熔體強度較低)耐低溫和衝擊性能差，優點是剛性和耐熱性好，而且密度比HDPE低5％以上，對於要求熱灌裝的小型飲料包裝瓶，PP有一定的性能價格優勢。在用聚丙烯吹塑成型時，熔融的型坯因自體重量易發生垂落，成形困難，即使成形，其製品的厚度也不均勻，限制了其在吹塑、真空熱成形、發泡成形以及大型成型製品方面的應用。現在透明吹塑製品的狀況的原料是透明聚氯乙烯及PET。現有技術中用聚丙烯作透明吹塑製品通常有以下方式1)用少量的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯與聚丙烯共混，得到的改性的聚丙烯樹脂。
2)用過氧化物、電子束或馬來酸等使聚丙烯樹脂輕微交聯的改性聚丙烯樹脂；3)在聚合時丙烯與高級烯烴聚合，生成具有長支鏈的聚丙烯樹脂。
但是，採用上述提高聚丙烯的熔融強度方法，各自存在一定的缺點，方法1和2雖可以提高聚丙烯熔融強度，但成型製品或外觀難看，或透明性下降，製品中殘留小分子有氣味。方法3高級烯烴成本高，且對催化劑有特別要求，製造成本高。
公開號CN1141196製造方法是採用多段聚合，製得了熔融張力及剛性高，並且成型性能優良的聚丙烯。該法是在第1段聚合中，使生成的特性粘度[η]為8-13dl/g聚丙烯，佔全部聚合物的15-50％(質量)，然後在第2段聚合中，使生成的特性粘度[η]為0.6dl/g左右的聚丙烯，負載2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min；用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布Mw/M為6～20。該法採用淤漿法工藝，需用庚烷作溶劑。
在特開昭59-172507號公報中記載的製造方法，是用二段法聚合丙烯，得到剛性、加工性能以及耐熱性等均優異的聚丙烯。該法是在一段中製造特性粘度[η]為1.0～10dl/g，全同立構五元組為97.％(質量)以上的聚丙烯佔總量的比例為35～65(質量)；而在另一段中製造特性粘度[η]為0.6～1.2dl/g、全同立構五元組為96.5％(質量)以上的聚丙烯佔全部聚丙烯的65～35％(質量)；製造出全部聚丙烯的特性粘度[η]為1.2～7.0dl/g、分子量分布Mw/Mn為6-20的聚丙烯樹脂組合物。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚丙烯樹脂組合物的製造方法，該法可廉價地、簡單地、有效地製造上述聚丙烯樹脂組合物。
本發明的目的是這樣實現的採用現有的HYPOL連續生產工藝，或者間歇生產工藝，分階段聚合製備高(超高)分子量共聚聚丙烯，和低分子量的共聚聚丙烯，同時聚合物中含有一定量的乙烯鏈段，製備含有一定量的高(超高)分子量聚合物，由於超高分子量的存在，改變了聚合物熔體的流變特性，同時為了滿足聚合物流變性能的要求，需要一定量較小分子量來滿足熔體流動性能，這樣需要的分子量分布要求較寬，對本發明聚丙烯的分子量分布Mw/Mn在8～20之間，在230℃、負載2.16kg時測得熔體流動速率在0.5～5.0g/10min，聚合物中乙烯含量在0.5～5.0％(質量)。
HYPOL生產工藝為三井油化開發的聚丙烯生產工藝，其流程示意如圖1，為了便於在連續法中生產高分子量聚丙烯現有的HYPOL生產工藝不能滿足生產，需要對生產流程做一些改進。
本發明的技術方案如下一種透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，採用HYPOL工藝，先經液相本體聚合，再氣相聚合，其特徵是採用下列步驟進行聚合A.液相本體聚合在高壓釜中，加入液相丙烯和催化劑，通入乙烯，乙烯的質量比濃度為0.5～5％，在40～80℃進行聚合，聚合時間0.5～1.5小時，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯鏈段的含量在0.1～5％(質量)，B.氣相聚合在上述的反應混合物中，通入氫氣和乙烯，氫氣的體積比濃度為2～30％，乙烯的質量比濃度為1～5％，在60～90℃聚合0.5～1.5小時生成的共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，乙烯鏈段的含量在1～5％(質量)，上述的透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，在步驟A中，優選的乙烯質量比濃度為1～5％，更優選的濃度是1～3％。
上述的透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，在步驟B中，優選的乙烯質量比濃度為1～3％，氫氣的體積比濃度為2～25％。
一種透明聚丙烯樹脂的連續生產方法，採用HYPOL工藝，先經液相本體聚合，再採用流化床氣相聚合，其特徵是採用下列步驟進行聚合A.液相本體聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化劑，通入乙烯，乙烯的質量比濃度為0.5～5％，在40～80℃進行聚合，在釜內平均停留時間為0.5～1.5小時，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯鏈段的含量在0～5％(質量)，B.閃蒸A步驟聚合的物料進入一個閃蒸罐閃蒸，溫度30-70℃，壓力4.5-0.1MPa，C.流化床氣相聚合經閃蒸後的物料進行氣相聚合，聚合溫度60～90℃，聚合時間0.5～1.5小時，H2濃度為2～30％(V/V)，乙稀濃度在1～5％(質量)，生成的共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，乙烯鏈段的含量在1～5％(質量)。
上述的透明聚丙烯樹脂的連續生產方法，在步驟A中，可以有二個液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合溫度控制在45～80℃，停留時間控制在15～30分鐘，第二反應釜聚合溫度控制在40～75℃，停留時間控制在15～60分鐘。
上述的透明聚丙烯樹脂的連續生產方法，在步驟C中，可以有二個流化床氣相聚合釜，第三氣相聚合釜壓力控制在2.0～1.6MPa，聚合溫度控制在60～90℃，停留時間控制在15～30分鐘，氫氣體積比濃度為2～10％，乙烯質量比濃度為3～5％，第四氣相聚合釜壓力控制在1.6～1.4MPa，聚合溫度控制在60～90℃，氫氣體積比濃度為10～30％，乙烯質量比濃度為1～3％。
用本法製備的聚合物在230℃10kg負荷下聚合物的熔體流動速率在0.01～3.0g/10min。
聚合物經乾燥後加入抗氧劑、熱穩定劑、滷素吸收劑、成核劑混合後熔融造粒。
這種聚丙烯樹脂具有較高的熔體強度，較高的衝擊強度、高透明性，能在較寬的加工溫度區間吹塑各種製品，以及適合進行吹塑，PP吹塑用原料與現在市場上所用的相比，韌性、低溫性能有較大改善，生產時瓶體破損率小，性能價格比更有優勢；與HDPE相比，使用PP不僅改善了飲料瓶體的耐熱性和尺寸穩定性，而且由於PP密度小，用料量少，價格也較HDPE便宜，經濟效益十分顯著。
採用本發明的方法，共聚聚丙烯具有較寬的分子量分布，且含有較多的高分子量聚丙烯，高分子量部分佔聚丙烯在10～40％(質量)，分子量分布Mw/Mn在6～20，共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，優質品在1.0～2.5dl/g，在230℃10kg負荷下聚合物的熔體流動速率在0.5～5.0g/10min，優質品1.0～3.0g/10min。這種聚丙烯具有較高的熔體強度，熔融比的高低反映出熔體強度的變化，熔融比高說明聚丙烯的熔體強度高，用現有技術的共聚聚丙烯的熔融比在10～20之間，採用本發明生產的共聚聚丙烯的熔融比MFR10/MFR2.16在25～35之間。
圖1是改進後聚丙烯的HYPOL生產工藝流程示意圖，其中D-201為第一聚合釜，D-202為第二聚合釜，D-203為第三聚合釜，D-204為第四聚合釜，P-C3為丙烯循環泵，Q-1為新增的閃蒸罐。
具體實施例方式
以下實施例中透明聚丙烯樹脂間歇製備方法試驗在10L高壓聚合釜進行，透明聚丙烯樹脂連續生產方法在改進後的HYPOL工藝設備上進行連續生產試驗。
間歇製備方法聚合試驗在10L高壓聚合釜試驗裝置上進行，聚合釜用氮氣吹掃後，用真空泵抽出聚合釜氣體。催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基矽烷等在氮氣保護下加入到催化劑加料器中，液體丙烯罐經隔膜泵加壓後將丙烯加入聚合釜，丙烯用電子天平計量。氫氣高壓罐，以壓力差計量，進入反應器，乙烯經由氣體質量流量計通入聚合釜，反應溫度和攪拌轉速由DCS系統控制。物料加入後，快速升溫，最終溫度控制在一定溫度下進行液相本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合一定時間後，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合一定時間後通過下料閥放出物料，乾燥、稱重、加入成核劑和其它助劑，用雙螺杆擠出機組進行造粒，分析。
連續試驗採用圖1的試驗流程，將新鮮丙烯、乙烯，催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基矽烷等經計量泵分別加入D-201釜，在D-201釜和D-202釜進行液相本體聚合，在D-203釜和D-204釜進行氣相聚合，並加入大量的氫氣，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測和控制。
測試項目有力學性能，採用GB1039-92標準測試，拉伸強度，採用GB/T1040-92標準測試。
彎曲模量，採用GB9341-88標準測試。
懸臂梁衝擊強度，採用GB1843-80(89)標準測試。
熱變形溫度，採用GB1634-79(89)標準測試。
洛氏硬度，採用GB9342-88標準測試。
特性粘度，測試標準按GB/T1841-80，測試儀器為荷蘭TAMSON，用十氫萘做溶劑，用外推法測試計算，粘均分子量採用下式計算，[η]＝KηMηα其中Kη＝7.4*10-4dl/g，α＝0.64。
實施例1.間歇方法製備透明聚丙烯樹脂Z-N催化劑N型，Ti含量以2.0％計。助催化劑三乙基鋁AT，使用前用己烷配製其安全濃度0.88mol/L；給電子體二環戊基二甲氧基矽烷，使用前將其稀釋成110mmol/L的己烷溶液。精確稱量Z-N N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基矽烷溶液1.5ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。在高壓聚合釜內加入丙烯2500g.，乙烯以25g/小時的速率通入，快速升溫，溫度控制在65±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，在聚合60分鐘時，取共聚聚合物樣品少許，乾燥後進行聚合物的特性粘度分析，見表1，通入氫氣10L，1.22L乙烯，聚合溫度控制在75±5℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，乾燥、稱重、得聚合物2248g、加入成核劑和其它助劑造粒，分析，其結果見表1、表2。
實施例2.間歇方法製備透明聚丙烯樹脂催化劑體系同實施例1，精確稱量N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基矽烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。在高壓聚合釜內加入丙烯2500g，快速升溫，乙烯以25g/小時的速率通入，溫度控制在65±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，在聚合60分鐘時，取共聚聚合物樣品少許，乾燥後進行聚合物的特性粘度分析測試，見表1，通入氫氣30L，乙烯1.62L聚合溫度控制在75±5℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合60分鐘通過下料閥放出物料，乾燥、稱重，得聚合物2380g、加入成核劑和其它助劑造粒，分析，其結果見表1、表2。
對比實驗1.一段法製備聚丙烯催化劑體系同實施例1，精確稱量N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基矽烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。在高壓聚合釜內加入丙烯2500g，乙烯以25g/小時的速率通入，通入氫氣10L，快速升溫，溫度控制在70±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，在聚合120分鐘時，通過下料閥放出物料，乾燥、稱重，得聚合物2100g、加入成核劑和其它助劑造粒，分析，其結果見表1、表2。
實施例3.連續生產發生產透明聚丙烯樹脂催化劑體系同實施例1，N型催化劑以1.0g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為100mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入加入D-201釜，聚合溫度控制在68±1℃進行本體聚合，並通入乙烯，且乙烯氣相濃度控制在1-2％(質量)，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間在15分鐘，從取樣口取出少量聚丙烯乾燥後進行聚合物的特性粘度分析測試，見表2，D-202釜聚合溫度控制在63±1℃，乙烯氣相濃度控制在1-2％(質量)，平均停留時間控制在30分鐘，從取樣口取出少量聚丙烯進行特性粘度分析測試，見表2，物料進入Q-1閃蒸罐，多餘丙烯和乙烯經泵P-C3進入D-201釜，丙烯聚合物進入氣相聚合釜D-203，通入大量的氫氣，且氣體組成中控制氫氣在2％(v/v)，乙烯氣相濃度控制在4-5％(質量)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘後，聚合物料進入D-204釜進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在10％(v/v)，乙烯氣相濃度控制在2-3％(質量)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在45分鐘後，放出物料，聚合物產量為20kg/小時，乾燥、加入成核劑和其它助劑造粒，分析。
實施例4，催化劑體系同實施例1，N型催化劑以1.0g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為100mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入加入D-201釜，聚合溫度控制在68±1℃進行本體聚合，並通入乙烯，且乙烯氣相濃度控制在4-5％(質量)，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間在80分鐘，從取樣口取出少量聚丙烯乾燥後進行聚合物的特性粘度分析測試，見表2，D-202釜聚合溫度控制在63±1℃，乙烯氣相濃度控制在1-2％(質量)，平均停留時間控制在30分鐘，從取樣口取出少量聚丙烯進行特性粘度分析測試，見表2，物料進入Q-1閃蒸罐，多餘丙烯和乙烯經泵P-C3進入D-201釜，丙烯聚合物進入氣相聚合釜D-203，通入大量的氫氣，且氣體組成中控制氫氣在12％(v/v)，乙烯氣相濃度控制在2-3％(質量)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘後，聚合物料進入D-204釜進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在10％(v/v)，乙烯氣相濃度控制在2-3％(質量)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在45分鐘後，放出物料，聚合物產量為20kg/小時，乾燥、加入成核劑和其它助劑造粒，分析。
對比實驗2，N型催化劑以流量1.0g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為100mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入D-201釜，聚合溫度控制在68±1℃進行本體聚合，氫氣濃度控制在2％(V/V)，乙烯氣相濃度控制在2-3％(質量)，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間在15分鐘，D-202聚合溫度控制在65±1℃，平均停留時間控制在30分鐘，氫氣濃度控制在2％(V/V)，物料直接進入D-203釜，多餘丙烯、乙烯和氫氣經泵P-C3進入D-201釜，且氣體組成中控制氫氣在4％(v/v)，乙烯氣相濃度控制在4％(質量)，聚合溫度控制在70℃，壓力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘後，聚合物料進入D-204釜進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣濃度在4.0％(v/v)，乙烯氣相濃度控制在4％(質量)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘後，放出物料，聚合物產量為20kg/小時、乾燥、加入成核劑和其它助劑造粒，分析，結果見表1。
表1聚丙烯的性能
表2
實施例3的聚丙烯和對比試驗2的聚丙烯分別進行吹塑試驗，試驗在吹塑機上進行，吹制1和5L的容器，試驗結果如下
吹塑試驗結果表明採用本發明製備的聚丙烯，不但能滿足小型中空容吹塑成型的要求，而且能滿足中較大的中型中空容器吹製成型的要求。
權利要求
1.一種透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，採用HYPOL工藝，先經液相本體聚合，再氣相聚合，其特徵是採用下列步驟進行聚合A.液相本體聚合在高壓釜中，加入液相丙烯和催化劑，通入乙烯，乙烯的質量比濃度為0.5～5％，在40～80℃進行聚合，聚合時間0.5～1.5小時，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯鏈段的含量在0～5％(質量)，B.氣相聚合在上述的反應混合物中，通入氫氣和乙烯，氫氣的體積比濃度為2～30％，乙烯的質量比濃度為1～5％，在60～90℃聚合0.5～1.5小時生成的共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，乙烯鏈段的含量在1～5％(質量)，
2.根據權利要求1所述的透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，其特徵是在步驟A中，乙烯質量比濃度為1～5％，
3.根據權利要求1所述的透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，其特徵是在步驟A中，乙烯質量比濃度是1～3％。
4.根據權利要求1所述的透明聚丙烯樹脂的間歇製備方法，其特徵是在步驟B中，乙烯質量比濃度為1～3％，氫氣的體積比濃度為2～25％。
5.一種透明聚丙烯樹脂的連續生產方法，採用HYPOL工藝，先經液相本體聚合，再採用流化床氣相聚合，其特徵是採用下列步驟進行聚合A.液相本體聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化劑，通入乙烯，乙烯的質量比濃度為0.5～5％，在40～80℃進行聚合，在釜內平均停留時間為0.5～1.5小時，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯鏈段的含量在0～5％(質量)，B.閃蒸A步驟聚合的物料進入一個閃蒸罐閃蒸，溫度30-70℃，壓力4.5-0.1MPa，C.流化床氣相聚合經閃蒸後的物料進入氣相聚合釜進行氣相聚合，聚合溫度60～90℃，在聚合釜內平均停留時間為0.5～1.5小時，H2濃度為2～30％(V/V)，乙稀濃度在1～5％(質量)。
6.根據權利要求5所述的透明聚丙烯樹脂的連續生產方法，其特徵是在步驟A中，可以有二個液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合溫度控制在45～80℃，停留時間控制在15～30分鐘，第二反應釜聚合溫度控制在40～75℃，停留時間控制在15～60分鐘。
7.根據權利要求5所述的透明聚丙烯樹脂的連續生產方法，其特徵是在步驟C中，有二個流化床氣相聚合釜，第三氣相聚合釜壓力控制在2.0～1.6MPa，聚合溫度控制在60～90℃，停留時間控制在15～30分鐘，氫氣體積比濃度為2～10％，乙烯質量比濃度為3～5％，第四氣相聚合釜壓力控制在1.6～1.4MPa，聚合溫度控制在60～90℃，氫氣體積比濃度為10～30％，乙烯質量比濃度為1～3％。
全文摘要
本發明的目的是提供一種透明聚丙烯的製備方法，採用分段聚合的方法，用HYPOL連續生產工藝，在液相本體聚合段聚合生成超高分子量的共聚丙烯，在液相釜和氣相釜中間增加一個新增的閃蒸罐及其相適應的系統，在液相聚合段通入鏈轉移劑，聚合生成低分子量的共聚丙烯，這種聚丙烯樹脂含有一定量的超高分子量的聚丙烯，熔體強度比較高。
文檔編號C08F2/00GK1556119SQ20041001382
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月7日 優先權日2004年1月7日
發明者王興仁, 吳新源, 楊愛武 申請人:揚子石油化工股份有限公司