具有摩擦發光性能的金屬有機配合物及其製備方法

2023-08-07 22:18:46 1

專利名稱：具有摩擦發光性能的金屬有機配合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種胍的配合物，尤其是一種具有摩擦發光性能的含胍配體的金屬有機配合物及其製備方法。
背景技術：
通過將機械壓力作用於某些固體而導致其發光的現象被稱為摩擦發光(Triboluminescence，縮寫為TL)，從廣義上講，也可稱為機械發光，在此過程中，這類固體材料將機械能轉變為光能。具有摩擦發光性能的材料可用於製造感壓發光體、壓力探測傳感器及其它科學儀器的顯示元件等。TL的歷史較長，早在上個世紀，在G.E.Hardy，J.C.Baldwin，J.I.Zink，W.C.Kaska，P.-H.Liu，L.Duboisia，J.Am.Chem.Soc.1977，99，3552.中公開了幾種含有芳香基團的物質具有摩擦發光性能，它們是菲，苊，鄰苯二甲酸酸酐，(Ph3PO)2MnBr2，(Ph3PO)2MnCl2，[PhC(O)]3P＝P[C(O)Ph]3，Eu[CH(COC6H5)2]4，9-蒽基乙醇，乙醯氨茴酸。它們同時具有良好的螢光特性，但並不是所有具有良好螢光特性的材料都具有優良的摩擦發光性質，只有某些含有特定的配位體並具有特定的晶體結構的螢光物質才會有摩擦發光特性。一些人試圖從晶體結構的角度以及摩擦激發空氣來解釋並揭示摩擦發光機理，但是至今科學界對此尚無定論。目前普遍認為，具有摩擦發光性能的化合物中結構為非中心對稱的佔90％以上。
文獻報導，絕大多數具有摩擦發光性能的金屬有機配合物的結構都是非中心對稱的。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry2001，40，3576.中公開了六種具有摩擦發光性能的金屬配合物，(MePh3P)2MnCl4，(Et4N)2MnBr4，(Ph3PO)2MnBr2，(Ph3PO)2MnI2，(Ph3PO)2MnCl2和(Ph3AsO)2MnBr2，它們都為非中心對稱結構。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry Communications，2001，4，319.中公開了非中心對稱結構的(NEt3H){Eu[CH(COC6H5)2]4}也具有摩擦發光的性能。在R.G.Xiong，X.Z.You，Inorganic Chemistry Communications，2002，5，677.中公開了配合物(C6H5CH2NH){Eu[CH(COC6H5)2]4}也有摩擦發光的性能，其結構也是非中心對稱的。
具有摩擦發光性能的結構為中心對稱的金屬有機配合物也有報導。在A.L.Rheingold，W.King，Inorganic Chemistry，1989，28，1715.中公開了三種具有摩擦發光性能的金屬有機配合物Eu[CH(COC6H5)(COCH3)]4(pip)，六(二甲基苯基吡唑酮)三碘化鋱和[Tb(H2O)6Cl2]Cl，它們的結構都為中心對稱的。在X.R.Zeng，R.G.Xiong，X.Z.You，K.K.Cheung，Inorganic ChemistryCommunications，2000，3，341.中公開了一種結構為中心對稱的具有摩擦發光性能的金屬有機配合物Eu[CH(COC6H5)2]4(mor)。
因而，無法根據化合物的螢光特性或者結構是否對稱來判斷其有無摩擦發光性能。同時，到目前為止，還沒有關於前過渡金屬有機配合物具有摩擦發光性能的報導。由於具有摩擦發光性能的物質具備工業應用前景，人們在不斷尋求新的具有摩擦發光性能的物質。

發明內容
本發明目的是提供一種新的具有摩擦發光性能的金屬有機配合物；本發明的另一個目的是提供這種金屬有機配合物的製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種具有摩擦發光性能的金屬有機配合物，其結構式為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，其中，Pri為異丙基。
為實現本發明的另一個發明目的，採用的技術方案是，一種具有摩擦發光性能的金屬有機配合物的製備方法，在惰性氣體氣氛下，向有機溶劑中分別加入[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4，攪拌使之溶解，反應至少16小時，再進行後處理，獲得所需金屬有機配合物。
上述技術方案中，為使反應完全進行，所述加入的[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4的摩爾比為2∶1。
根據有機溶劑的不同，由於反應產物的溶解性不同，所進行的後處理亦有不同，當所述有機溶劑為四氫呋喃時，所述後處理為，先將反應體系抽乾，再加入甲苯溶解，離心去除未溶解的氯化鋰，再對母液濃縮、冷凍。
當所述有機溶劑選自甲苯或乙醚時，所述後處理為，離心去除析出的氯化鋰固體，再對母液濃縮、冷凍。
一般地，反應可以在室溫下進行，但為了加快反應速度，也可以適當加熱，進一步的技術方案，所述反應溫度在20-80℃之間。
本發明的製備過程中，採用的是金屬滷化物、有機配體的鹽和溶劑組成的體系，在惰性氣氛下進行反應，反應溫度通常為室溫，其中，所述有機配體為含氮配體，所述溶劑為不含活潑氫的有機溶劑，反應體系必須除氧、除水，用惰性氣體(如氬氣或氮氣)保護。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明製備過程中採用的金屬滷化物為四氯化鋯，鋯是一種前過渡金屬，以前過渡金屬構成摩擦發光物質目前未見報導，因而本發明為尋求摩擦發光物質開闢了一條新路；2.本發明的產物在通常條件下被撞擊就可以目測到很強的綠光；3.本發明的有機配體為在其它領域已被廣泛應用的含氮有機配體，獲得的金屬有機配合物是含有金屬氮鍵的金屬有機配合物，原料獲取較為便利。


附圖1為本發明實施例一獲得的金屬有機配合物在室溫下的摩擦發光光譜圖附圖2為實施例一的金屬有機配合物的發射光譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述實施例一帶攪拌子的反應瓶經除氧、除水處理後，在氬氣保護下加入0.2摩爾的[PriNC(NPri2)NPri]Li，0.1摩爾的ZrCl4，加入四氫呋喃作為溶劑，攪拌使反應物完全溶解，在室溫下反應24小時；先將反應體系抽乾，再加入甲苯溶解，離心去除未溶解的氯化鋰，再對母液濃縮、冷凍，得到的產物即為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，經測定，其為非中心對稱結構[Crystal systemMonoclinic；Space groupPc]。在室溫下撞擊配合物[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2測試其摩擦發光發射光譜。根據測試的光譜圖模擬出其摩擦發光發射光譜圖如附圖1中虛線所示，最佳發射波長在480nm左右，其曲線形狀和附圖2中配合物在固態、常溫下的發射光譜圖非常相似。
實施例二帶攪拌子的反應瓶經除氧、除水處理後，在氬氣保護下加入0.2摩爾的[PriNC(NPri2)NPri]Li，0.1摩爾的ZrCl4，加入甲苯作為溶劑，攪拌使反應物完全溶解，在室溫下反應24小時；離心去除析出的氯化鋰固體，再對母液濃縮、冷凍，得到的產物即為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2。
權利要求
1.一種具有摩擦發光性能的金屬有機配合物，其特徵在於其結構式為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，其中，Pri為異丙基。
2.權利要求1所述具有摩擦發光性能的金屬有機配合物的製備方法，其特徵在於在惰性氣體氣氛下，向有機溶劑中分別加入[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4，攪拌使之溶解，反應至少16小時，再進行後處理，獲得所需金屬有機配合物。
3.根據權利要求2所述的金屬有機配合物的製備方法，其特徵在於所述加入的[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4的摩爾比為2∶1。
4.根據權利要求2所述的金屬有機配合物的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為四氫呋喃，所述後處理為，先將反應體系抽乾，再加入甲苯溶解，離心去除未溶解的氯化鋰，再對母液濃縮、冷凍。
5.根據權利要求2所述的金屬有機配合物的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑選自甲苯或乙醚，所述後處理為，離心去除析出的氯化鋰固體，再對母液濃縮、冷凍。
6.根據權利要求2所述的金屬有機配合物的製備方法，其特徵在於所述反應溫度在20-80℃之間。
全文摘要
本發明公開了一種具有摩擦發光性能的金屬有機配合物，其結構式為[Pr
文檔編號C09K11/06GK1693413SQ20051004005
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月12日 優先權日2005年5月12日
發明者龐興安, 沈琪, 盛鴻婷 申請人:蘇州大學