共軛二烯聚合物和共軛二烯聚合物組合物的製作方法
2023-08-07 16:59:36
本發明涉及能夠給出耐久性優異的共軛二烯聚合物組合物的共軛二烯聚合物、以及含有該共軛二烯聚合物的共軛二烯聚合物組合物。
背景技術：
作為對於汽車輪胎要求的特性，有省燃耗性、耐久性、抓地性等。作為為了提高這些特性而在汽車輪胎中使用的聚合物組合物，提出了多種含有增強劑以及聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等共軛二烯聚合物的共軛二烯聚合物組合物。
例如，專利文獻1中提出了聚合物組合物，其中，在烴溶劑中以正丁基鋰作為聚合引發劑，將丁二烯進行均聚或者將丁二烯與苯乙烯進行共聚，在所得聚合物中配合有二氧化矽作為增強劑。專利文獻2中提出了聚合物組合物，其中，在烴溶劑中以正丁基鋰作為聚合引發劑，將丁二烯與苯乙烯進行共聚，在所得聚合物中配合有二氧化矽和炭黑作為增強劑。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭62-50346號公報
專利文獻2：日本特開平7-292162號公報。
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，即使使用上述任意專利文獻中記載的將丁二烯與苯乙烯進行共聚而得到的聚合物，其聚合物組合物的耐久性也不一定令人滿足。
基於所述情況，本發明要解決的問題在於，提供能夠給出耐久性優異的共軛二烯聚合物組合物的共軛二烯聚合物、以及含有該共軛二烯聚合物的共軛二烯聚合物組合物。
用於解決問題的方法
本發明的一個側面涉及共軛二烯聚合物，其包含共軛二烯作為單體單元。該共軛二烯聚合物通過在聚合溶液中進行的聚合反應而得到，所述聚合溶液含有共軛二烯、選自檸檬烯、松油烯和異松油烯中的至少1種化合物、以及作為聚合引發劑的有機鹼金屬化合物。該共軛二烯聚合物的Z均分子量為Mz、該共軛二烯聚合物的數均分子量為Mn、且前述Z均分子量和前述數均分子量為基於凝膠滲透色譜的以(標準)聚苯乙烯換算計的值時，Mz/Mnが1.7以上且4.0以下。
該共軛二烯聚合物也可以是在包含選自檸檬烯、松油烯和異松油烯中的至少1種化合物的烴溶液中使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑、將共軛二烯進行聚合、或者將共軛二烯與共聚單體進行共聚而得到的聚合物。
本發明的另一側面涉及共軛二烯聚合物組合物，其含有前述共軛二烯聚合物、以及增強劑，增強劑的含量相對於前述共軛二烯聚合物的含量100質量份為10質量份以上且150質量份以下。
發明的效果
通過本發明，可以獲得能夠給出耐久性優異的共軛二烯聚合物組合物的共軛二烯聚合物、以及含有該共軛二烯聚合物的共軛二烯聚合物組合物。
具體實施方式
以下，針對本發明的數個實施方式進行詳細說明。但是，本發明不限定於下述實施方式。
一個實施方式所述的共軛二烯聚合物包含源自共軛二烯的單體單元，還可以包含源自除共軛二烯之外的共聚單體的單體單元。
構成共軛二烯聚合物的共軛二烯例如可以包含選自1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的至少1種。共軛二烯可以包含1,3-丁二烯和/或異戊二烯。
構成共軛二烯聚合物的共聚單體例如可以包含選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘等芳族乙烯基化合物中的至少1種。共聚單體可以包含苯乙烯。
一個實施方式所述的共軛二烯聚合物例如可以通過在聚合溶液(烴溶液)中進行的聚合反應而得到，所述聚合溶液含有共軛二烯、選自檸檬烯、松油烯和異松油烯中的至少1種化合物、作為聚合引發劑的有機鹼金屬化合物、以及作為溶劑的烴。根據本發明人的見解，與通過在不含選自檸檬烯、松油烯和異松油烯中的至少1種化合物的聚合溶液中進行的聚合反應而得到的共軛二烯聚合物相比，通過在含有選自檸檬烯、松油烯和異松油烯中的至少1種化合物、以及有機鹼金屬化合物的聚合溶液中進行的聚合反應而得到的共軛二烯聚合物能夠給出具有優異耐久性的共軛二烯聚合物組合物。
檸檬烯可以選自α-檸檬烯、β-檸檬烯等異構體，可以為D體、L體或外消旋體中的任一者。松油烯可以選自α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯等異構體。異松油烯可以選自α-異松油烯等異構體。單指「檸檬烯」、「松油烯」、或「異松油烯」時，通常是指α體。
聚合溶液(或烴溶液)中的檸檬烯、松油烯和異松油烯的總含量相對於有機鹼金屬化合物的鹼金屬1摩爾可以為0.5摩爾以上且40摩爾以下、0.6摩爾以上且37摩爾以下、0.8摩爾以上且35摩爾以下、或者1摩爾以上且30摩爾以下。這些數值範圍的上限值和下限值可以任意組合。數個實施方式所述的共軛二烯聚合物能夠包含源自檸檬烯、松油烯或異松油烯的單體單元。
作為有機鹼金屬化合物，可以舉出乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰、4-環戊基鋰、二甲氨基丙基鋰、二乙氨基丙基鋰、叔丁基二甲基甲矽烷氧基丙基鋰、N-嗎啉基丙基鋰、六亞甲基亞胺化鋰、吡咯烷基鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞胺化鋰、十二亞甲基亞胺化鋰、1,4-二鋰代-2-丁烯、萘鈉、聯苯鈉、萘鉀、以及3-(二甲氨基)丙基鋰與異戊二烯的反應產物(使3-(二甲氨基)丙基鋰與異戊二烯反應而得到的化合物)等。有機鹼金屬化合物可以為有機鋰化合物和/或有機鈉化合物，可以是碳原子數為2以上且20以下的有機鋰化合物和/或碳原子數為2以上且20以下的有機鈉化合物。
作為聚合引發劑的有機鹼金屬化合物可以在聚合開始時一次性供給至聚合反應器(聚合溶液)中，也可以在聚合反應中分批或連續地供給至聚合反應器(聚合溶液)中。通過分批或連續地供給有機鹼金屬化合物，可以調節分子量分布。在此，「分批地供給有機鹼金屬化合物」是指將在聚合反應中使用的有機鹼金屬化合物的總量分成2次以上來進行供給。「連續地供給有機鹼金屬化合物」是指將在聚合反應中使用的有機鹼金屬化合物在聚合反應進行的同時以規定的供給速度連續地供給。具體而言，例如，可以將有機鹼金屬化合物在聚合反應進行的過程中耗費10分鐘~5小時而供給至聚合溶液中。有機鹼金屬化合物可以以溶解於烴等溶劑中而得到的溶液的狀態從而供給至聚合溶液中。
在聚合反應中使用的有機鹼金屬化合物的總量相對於共軛二烯1kg可以為0.5毫摩爾以上、0.67毫摩爾以上、或者0.77毫摩爾以上，可以為0.46摩爾以下、或者0.23摩爾以下。
上述聚合溶液(烴溶液)中包含的溶劑可以為實質上不會使作為聚合引發劑而使用的有機鹼金屬化合物失活的溶劑。作為溶劑，可以舉出例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷和己烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烴；以及，環戊烷和環己烷等脂環族烴。可以組合使用從它們中選擇的2種以上溶劑。
聚合溶液(烴溶液)可以含有：用於調節源自共軛二烯的單體單元的乙烯基鍵量的試劑、用於調節共軛二烯聚合物中的源自共軛二烯的單體單元的分布的試劑(以下一併記作「調節劑」)。
作為調節劑，可以舉出醚化合物、叔胺、膦化合物、鹼金屬烷醇鹽和鹼金屬酚鹽等。作為醚化合物，可以舉出四氫呋喃、四氫吡喃和1,4-二噁烷等環狀醚；二乙基醚和二丁基醚等脂肪族單醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚；二乙二醇二乙基醚和二乙二醇二丁基醚等脂肪族三醚；以及二苯基醚和苯甲醚等芳族醚等。作為叔胺，可以舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、和喹啉等。作為膦化合物，可以舉出三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦等。作為鹼金屬烷醇鹽，可以舉出叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉和叔戊醇鉀等。作為鹼金屬酚鹽，可以舉出苯酚鈉和苯酚鉀等。可以組合使用從它們中選擇的2種以上調節劑。
聚合溶液(烴溶液)中的單體成分的含量可以為1質量%以上且50質量%以下、5質量%以上且30質量%以下。其中，以聚合溶液的總量作為100質量%。聚合溶液僅含有共軛二烯作為單體成分時，烴溶液中的單體成分的含量是指共軛二烯的含量。聚合溶液含有共軛二烯和共聚單體作為單體成分時，聚合溶液中的單體成分的含量是指共軛二烯與共聚單體的總計含量。檸檬烯、松油烯和異松油烯能夠與共軛二烯進行共聚，但它們的量不包括在單體成分的含量內。
聚合溫度(聚合溶液的溫度)可以為25℃以上且100℃以下、35℃以上且90℃以下、或者50℃以上且80℃以下。聚合時間可以為10分鐘以上且5小時以下。
在聚合中或聚合後，可以使共軛二烯聚合物的聚合活性末端與選自烷氧基矽烷化合物、含滷素的矽化合物、酮化合物和錫化合物中的至少1種化合物發生反應，從而對共軛二烯聚合物進行改性。通過該反應，能夠得到具有鍵合於分子鏈末端且源自烷氧基矽烷化合物、含滷素的矽化合物、酮化合物或錫化合物的改性基團的共軛二烯共聚物。
作為烷氧基矽烷化合物，可以舉出[3-(二甲氨基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二乙氨基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二甲氨基)丙基]甲基二乙氧基矽烷、和[2-(二甲氨基)乙基]三乙氧基矽烷、[2-(二甲氨基)乙基]三甲氧基矽烷等[(二烷基氨基)烷基]烷氧基矽烷化合物；
(1-六亞甲基亞氨基甲基)三甲氧基矽烷、[3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基]三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、和N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-4,5-咪唑等環狀氨基烷基烷氧基矽烷化合物；
{3-[二(四氫呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基矽烷、和{3-[二(四氫呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基矽烷等{[二(四氫呋喃基)氨基]烷基}烷氧基矽烷化合物；以及
{3-[N,N-雙(三甲基甲矽烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基矽烷、和{3-[N,N-雙(三甲基甲矽烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基矽烷等[N,N-雙(三烷基甲矽烷基)氨基烷基]烷基烷氧基矽烷化合物等。
作為含滷素的矽化合物，可以舉出四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、和二乙氧基二乙基矽烷等。
作為酮化合物，可以舉出N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、和N-甲基-N-乙基乙醯胺等N,N-二烴基乙醯胺；
N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、和N-甲基-N-乙基丙烯醯胺等N,N-二烴基丙烯醯胺；
N,N-二甲基(甲基丙烯醯胺)、N,N-二乙基(甲基丙烯醯胺)、和N-甲基-N-乙基(甲基丙烯醯胺)等N,N-二烴基(甲基丙烯醯胺)；
4-(N,N-二甲氨基)苯乙酮、4-(N-甲基-N-乙基氨基)苯乙酮、和4-(N,N-二乙氨基)苯乙酮等4-(N,N-二烴基氨基)苯乙酮；
4'-(咪唑-1-基)苯乙酮等4-環狀氨基苯乙酮化合物；
1,7-雙(甲基乙基氨基)-4-庚酮、和1,3-雙(二苯基氨基)-2-丙酮等雙(二烴基氨基烷基)酮；
4-N,N-二甲氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、和4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮等4-(二烴基氨基)二苯甲酮；以及
4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮、和4,4'-雙(二苯基氨基)二苯甲酮等4,4'-雙(二烴基氨基)二苯甲酮等。
作為錫化合物，可以舉出四氯化錫、甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫等。
在聚合中或聚合後，可以用甲醇、異丙醇和1-丁醇等醇對共軛二烯聚合物的聚合活性末端進行處理。在聚合中，可以用醇對共軛二烯聚合物的聚合活性末端進行處理，使共軛二烯聚合物的聚合活性末端的一部分失活，由此可以調節共軛二烯聚合物的分子量分布。
在聚合後，可以通過公知的方法從溶解有共軛二烯聚合物的溶液中回收共軛二烯聚合物。作為回收共軛二烯聚合物的方法，可以舉出例如：(a)向含有共軛二烯聚合物的溶液中添加凝固劑的方法；以及，(b)向含有共軛二烯聚合物的溶液中吹入蒸汽的方法。經回收的共軛二烯聚合物可以通過帶式乾燥機、擠出型乾燥機等公知的乾燥機進行乾燥。
共軛二烯聚合物是將共軛二烯與共聚單體進行共聚而得到的聚合物時，以源自共軛二烯的單體與源自共聚單體的單體的總計量作為100質量%計，源自共軛二烯聚合物中的共聚單體的單體單元的含量可以為5質量%以上、或10質量%以上。源自共軛二烯聚合物中的共聚單體的單體單元的含量可以為50質量%以下、或45質量%以下。
為了提高拉伸斷裂強度，共軛二烯聚合物的門尼粘度(ML1+4)可以為10以上、或者20以上。為了提高加工性，共軛二烯聚合物的門尼粘度可以為200以下、或者150以下。該門尼粘度(ML1+4)按照JIS K6300(1994)、在100℃下測定。(ML1+4)的符號為下述含義。
M：門尼粘度
L：使用大轉子
1+4：將試樣加熱1分鐘後，使轉子以2rpm旋轉4分鐘時的測定值。
為了提高拉伸斷裂強度，共軛二烯聚合物的基於凝膠滲透色譜的以(標準)聚苯乙烯換算計的重均分子量(Mw)可以為10000以上、50000以上、或100000以上。為了提高加工性，該重量分子量可以為2000000以下、1500000以下、或1300000以下。
為了提高拉伸斷裂強度，共軛二烯聚合物的基於凝膠滲透色譜的以(標準)聚苯乙烯換算計的Z均分子量(Mz)與數均分子量(Mn)之比(Mz/Mn、分子量分布)為1.7以上。從同樣的觀點出發，Mz/Mn可以為1.8以上、或者1.9以上。為了提高拉伸斷裂伸長率，Mz/Mn為4.0以下，從同樣的觀點出發，Mz/Mn可以為3.8以下、或者3.5以下。這些數值範圍的上限值和下限值可以任意組合。
Mz/Mn例如可以通過選自下述中至少1種方法來調節：向聚合反應器(聚合溶液)中分批或連續地供給有機鹼金屬化合物；在聚合中向聚合反應器中供給醇；和/或，在聚合中或聚合後對共軛二烯聚合物的聚合活性末端進行改性。例如，將有機鹼金屬化合物分批或連續地供給至聚合溶液中時，可以以所生成的共軛二烯聚合物的Mz/Mn達到1.7以上且4.0以下的方式來決定有機鹼金屬化合物的供給速度(例如每單位時間所供給的量)。
以源自共軛二烯的單體單元的含量作為100摩爾%計，共軛二烯聚合物中的乙烯基鍵量可以為80摩爾%以下、或70摩爾%以下。乙烯基鍵量可以為10摩爾%以上、15摩爾%以上、20摩爾%以上、或30摩爾%以上。該乙烯基鍵量通過紅外分光分析法基於作為乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收強度來求出。
向共軛二烯聚合物中配合其它聚合物成分和添加劑等，根據需要進行硫化處理，從而可以製備包含共軛二烯聚合物且任選包含其它聚合物成分和/或添加劑的共軛二烯聚合物組合物。共軛二烯聚合物組合物可以包含兩種以上的上述實施方式所述的共軛二烯聚合物。
作為其它聚合物成分，可以舉出丁基橡膠、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物等。可以組合使用從這些聚合物成分中選擇的2種以上。
共軛二烯聚合物組合物包含其它聚合物成分時(向共軛二烯聚合物中配合其它聚合物成分時)，為了提高拉伸物性，以共軛二烯聚合物與其它聚合物成分的總含量作為100質量%計，共軛二烯聚合物組合物中的共軛二烯聚合物的含量可以為10質量%以上且99.9質量%以下、或者20質量%以上且90質量%以下。
作為添加劑，可以使用公知的添加劑。作為添加劑，可以例示出硫等硫化劑；
噻唑系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑、和胍系硫化促進劑等硫化促進劑；
硬脂酸和氧化鋅等硫化活化劑；
過氧化二異丙苯和過氧化二叔丁基等有機過氧化物；
二氧化矽和炭黑等增強劑；
碳酸鈣、滑石、氧化鋁、粘土、氫氧化鋁、和雲母等填充劑；
矽烷偶聯劑；增量油；加工助劑；防老劑；以及潤滑劑。
硫化劑可以為硫。作為硫，可以舉出例如粉末硫、沉澱硫、膠體硫、不溶性硫、和高分散性硫。共軛二烯聚合物組合物包含硫時(向共軛二烯聚合物中配合硫時)，硫的配合量相對於共軛二烯聚合物100質量份可以為0.1質量份以上且15質量份以下、0.3質量份以上且10質量份以下、或者0.5質量份以上且5質量份以下。
作為硫化促進劑，可以舉出
2-巰基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑、和N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺等噻唑系硫化促進劑；
四甲基秋蘭姆單硫化物和四甲基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆系硫化促進劑；
N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-氧亞甲基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-氧亞乙基-2-苯並噻唑次磺醯胺、和N,N'-二異丙基-2-苯並噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系硫化促進劑；以及
二苯基胍、二鄰甲苯基胍、和鄰甲苯基雙胍等胍系硫化促進劑等。
共軛二烯聚合物組合物包含硫化促進劑時(向共軛二烯聚合物中配合硫化促進劑時)，硫化促進劑的配合量相對於共軛二烯聚合物100質量份可以為0.1質量份以上且5質量份以下、或者0.2質量份以上且3質量份以下。
增強劑例如可以為選自二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁和炭黑中的至少1種。
作為二氧化矽，可以舉出乾式二氧化矽(矽酸酐)、溼式二氧化矽(含水矽酸)、膠體二氧化矽和沉澱二氧化矽等。可以使用從它們中選擇的1種或2種以上的二氧化矽。
二氧化矽的BET比表面積可以為50m2/g以上且250m2/g以下。該BET比表面積按照ASTM D1993-03進行測定。作為二氧化矽的市售品，可以使用デグッサ公司製造的商品名 ウルトラシルVN3-G、東曹・シリカ公司製造的商品名 VN3、AQ、ER、RS-150、Rhodia公司製造的商品名 Zeosil 1115MP、1165MP等。
作為炭黑，可以舉出爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑、和石墨等。作為炭黑，可以例示出EPC、MPC和CC之類的槽法炭黑；
SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF之類的爐黑；
FT和MT之類的熱裂法炭黑；以及
乙炔黑。可以組合使用從它們中選擇的2種以上的炭黑。
炭黑的氮氣吸附比表面積(N2SA)可以為5m2/g以上且200m2/g以下。炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量可以為5ml/100g以上且300ml/100g以下。該氮氣吸附比表面積按照ASTM D4820-93進行測定。該DBP吸收量按照ASTM D2414-93進行測定。作為炭黑的市售品，可以使用三菱化學公司製造的商品名 ダイヤブラックN339、東海カーボン公司製造的商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ公司製造的商品名 CK 3、Special Black 4A等。
共軛二烯聚合物組合物包含增強劑時(向共軛二烯聚合物中配合增強劑時)，為了提高拉伸斷裂強度，共軛二烯聚合物組合物中的增強劑的含量相對於共軛二烯聚合物100質量份可以為10質量份以上、20質量份以上或30質量份以上。為了提高拉伸斷裂伸長率，增強劑的含量可以為150質量份以下、120質量份以下或100質量份以下。
作為矽烷偶聯劑，可以舉出乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲矽烷基丙基二甲基硫代氨甲醯基四硫化物、以及γ-三甲氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑基四硫化物等。可以使用從它們中選擇的1種或2種以上。作為矽烷偶聯劑的市售品，可以使用デグッサ公司製造的商品名 Si69、Si75等。
共軛二烯聚合物組合物包含矽烷偶聯劑和二氧化矽時(向共軛二烯聚合物中配合矽烷偶聯劑和二氧化矽時)，矽烷偶聯劑的配合量相對於二氧化矽100質量份可以為1質量份以上且20質量份以下、或者2質量份以上且15質量份以下、或者5質量份以上且10質量份以下。
作為增量油，可以舉出芳香系礦物油(粘度比重常數(V.G.C.值)為0.900~1.049)、環烷烴系礦物油(V.G.C.值為0.850~0.899)、和鏈烷烴系礦物油(V.G.C.值為0.790~0.849)等。增量油的多環芳族的含量相對於增量油100質量%可以低於3質量%、或低於1質量%。該多環芳族的含量按照英國石油學會346/92法進行測定。增量油的芳族化合物的含量(CA)可以為20質量%以上。可以使用從它們中選擇的1種或2種以上的增量油。
作為向共軛二烯聚合物中配合其它聚合物成分和添加劑等來製造共軛二烯聚合物組合物的方法，可以使用例如將各成分用輥和班伯裡密煉機等公知的混合機進行混練的方法。
配合除了硫化劑和硫化促進劑以外的添加劑時，混練溫度通常為50℃以上且200℃以下、可以為80℃以上且190℃以下，混練時間通常為30秒以上且30分鐘以下、可以為1分鐘以上且30分鐘以下。配合硫化劑和硫化促進劑時，混練溫度通常為100℃以下、可以為室溫以上且80℃以下。包含硫化劑和硫化促進劑的共軛二烯聚合物組合物通常實施加壓硫化等硫化處理。硫化溫度通常為120℃以上且200℃以下、可以為140℃以上且180℃以下。
本實施方式的共軛二烯聚合物組合物的耐久性優異，加工性也良好，可以適用於輪胎。
實施例
物性評價通過以下方法來進行。
1. 門尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300(1994)，在100℃下測定聚合物的門尼粘度。
2. 分子量分布(Mz/Mn)
使用凝膠滲透色譜(GPC)法，通過下述條件(1)~(8)測定聚合物的分子量分布。
(1)裝置：東曹公司製造的HLC-8020
(2)分離柱：東曹公司製造的GMH-XL(2根串聯)
(3)測定溫度：40℃
(4)載液：四氫呋喃
(5)流量：0.6mL/分鐘
(6)注入量：5μL
(7)檢測器：差示折射
(8)分子量標準：標準聚苯乙烯。
3. 乙烯基鍵量(單位：摩爾%)
通過紅外分光分析法，基於作為乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收強度，求出聚合物中的源自1,3-丁二烯的單體中的乙烯基鍵量。
4. 源自苯乙烯的單體單元的含量(單位：質量%)
按照JIS K6383(1995)，由折射率求出聚合物中的源自苯乙烯的單體單元的含量(苯乙烯單元量)。
5. 拉伸斷裂強度(單位：MPa)和拉伸斷裂伸長率(單位：%)
按照JIS K6251，使用3號型啞鈴試驗片，將拉伸速度設為500mm/分鐘，測定該試驗片斷裂時的應力(拉伸斷裂強度)和伸長率(拉伸斷裂伸長率)。拉伸斷裂強度越高，此外，拉伸斷裂伸長率越高，則聚合物的耐久性越優異。
[實施例1]
(聚合物的製備)
將內容積為20升的帶攪拌裝置的不鏽鋼製聚合反應器進行洗滌和乾燥，將該聚合反應器內部的氣體置換成乾燥氮氣。接著，將工業用己烷(密度為680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯517g、苯乙烯163g、檸檬烯38g、四氫呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.6ml投入至聚合反應器內。接著，為了預先使會導致聚合引發劑失活的雜質變得無毒，向聚合反應器內投入作為淨化劑的少量正丁基鋰的己烷溶液。
為了引發聚合，開始將正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的含量為12.2mmol)投入至聚合反應器內。該正己烷溶液向聚合反應器內的投入耗費1小時進行。
將聚合反應進行3小時。聚合反應中，將聚合反應器內的溫度調節至65℃，將聚合反應器內的溶液以130rpm的攪拌速度進行攪拌。此外，在聚合反應中，向聚合反應器內連續供給1,3-丁二烯775g和苯乙烯245g。
接著，將聚合反應器溫度保持至65℃，並且將所得聚合溶液在聚合反應器內以130rpm的攪拌速度進行攪拌，將[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基矽烷12.9mmol添加至聚合溶液內，攪拌15分鐘。
將包含甲醇0.8ml的己烷溶液20ml投入至聚合反應器內，將聚合物溶液攪拌5分鐘。
將丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(住友化學公司制，商品名：スミライザーGM)8.0g和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(住友化學公司制，商品名：スミライザーTP-D)4.0g投入至聚合反應器內，接著，使聚合物溶液在常溫下蒸發24小時，進一步在55℃下減壓乾燥12小時，從而得到聚合物。將聚合物的評價結果示於表1。
(聚合物組合物的製備)
將所得聚合物100質量份、二氧化矽(デグッサ公司制、商品名：ウルトラシルVN3-G)78.4質量份、矽烷偶聯劑(デグッサ公司制、商品名：Si69)6.4質量份、炭黑(三菱化學公司制、商品名：ダイヤブラックN339)6.4質量份、增量油(ジャパンエナジー公司制、商品名：JOMOプロセスNC-140)47.6質量份、防老劑(住友化學公司制、商品名：アンチゲン3C)1.5質量份、蠟(大內新興化學工業公司制、商品名：サンノックN)1.5質量份、和硬脂酸2質量份用LABO PLASTOMILL進行混練，從而得到聚合物組合物。
接著，作為第二階段的混練，向上述聚合物組合物中添加鋅白2質量份、硫化促進劑(住友化學公司制、商品名：ソクシノールCZ)1.5質量份、硫化促進劑(住友化學公司制、商品名：ソクシノールD)1.5質量份、和硫1.4質量份，用6英寸輥進行混練，從而將混煉物(聚合物組合物)成形為片材。
將該片材在160℃下加熱55分鐘來進行硫化，對所得片材的物性進行評價。將片材物性的評價結果示於表1。
[實施例2]
(聚合物的製備)
將內容積為20升的帶攪拌裝置的不鏽鋼製聚合反應器進行洗滌和乾燥，將該聚合反應器內部的氣體置換成乾燥氮氣。接著，將工業用己烷(密度為680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯517g、苯乙烯163g、檸檬烯38g、四氫呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.6ml投入至聚合反應器內。接著，為了預先使會導致聚合引發劑失活的雜質變得無毒，向聚合反應器內投入作為淨化劑的少量正丁基鋰的己烷溶液。
將正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的含量為12.2mmol)投入至聚合反應器內，引發聚合反應。
將聚合反應進行3小時。聚合反應中，將聚合反應器內的溫度調節至65℃，將聚合反應器內的溶液以130rpm的攪拌速度進行攪拌，向聚合反應器內連續供給1,3-丁二烯775g和苯乙烯245g。
接著，將聚合反應器溫度保持至65℃，並且將所得聚合溶液在聚合反應器內以130rpm的攪拌速度進行攪拌，將四氯化矽0.39mmol添加至聚合溶液內，攪拌15分鐘。接著，將[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基矽烷10.6mmol添加至聚合溶液內，攪拌15分鐘。
將包含甲醇0.8ml的己烷溶液20ml投入至聚合反應器內，將聚合物溶液攪拌5分鐘。
將丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(住友化學公司制，商品名：スミライザーGM)8.0g和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(住友化學公司制，商品名：スミライザーTP-D)4.0g投入至聚合反應器內。接著，使聚合物溶液在常溫下蒸發24小時，進一步在55℃下減壓乾燥12小時，從而得到聚合物。將聚合物的評價結果示於表1。
(聚合物組合物的製備)
將所得聚合物100質量份、二氧化矽(デグッサ公司制、商品名：ウルトラシルVN3-G)78.4質量份、矽烷偶聯劑(デグッサ公司制、商品名：Si69)6.4質量份、炭黑(三菱化學公司制、商品名：ダイヤブラックN339)6.4質量份、增量油(ジャパンエナジー公司制、商品名：JOMOプロセスNC-140)47.6質量份、防老劑(住友化學公司制、商品名：アンチゲン3C)1.5質量份、蠟(大內新興化學工業公司制、商品名：サンノックN)1.5質量份、和硬脂酸2質量份用LABO PLASTOMILL進行混練，從而得到聚合物組合物。
接著，作為第二階段的混練，向上述聚合物組合物中添加鋅白2質量份、硫化促進劑(住友化學公司制、商品名：ソクシノールCZ)1.5質量份、硫化促進劑(住友化學公司制、商品名：ソクシノールD)1.5質量份、和硫1.4質量份，用6英寸輥進行混練，從而將混煉物(聚合物組合物)成形為片材。
將該片材在160℃下加熱55分鐘來進行硫化，對所得片材的物性進行評價。將片材物性的評價結果示於表1。
[比較例1]
(聚合物的製備)
將內容積為20升的帶攪拌裝置的不鏽鋼製聚合反應器進行洗滌和乾燥，將該聚合反應器內部的氣體置換成乾燥氮氣。接著，將工業用己烷(密度為680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯517g、苯乙烯163g、四氫呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.6ml投入至聚合反應器內。接著，為了預先使會導致聚合引發劑失活的雜質變得無毒，向聚合反應器內投入作為淨化劑的少量正丁基鋰的己烷溶液。
將正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的含量為11.4mmol)投入至聚合反應器內，引發聚合反應。
將聚合反應進行3小時。聚合反應中，將聚合反應器內的溫度調節至65℃，將聚合反應器內的溶液在130rpm的攪拌速度下進行攪拌，向聚合反應器內連續地供給1,3-丁二烯775g和苯乙烯245g。
接著，將聚合反應器溫度保持至65℃，並且將所得聚合溶液在聚合反應器內以130rpm的攪拌速度進行攪拌，將[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基矽烷11.4mmol添加至聚合溶液內，攪拌15分鐘。
將包含0.8ml的己烷溶液20ml投入至聚合反應器內，將聚合物溶液攪拌5分鐘。
將丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(住友化學公司制，商品名：スミライザーGM)8.0g和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(住友化學公司制，商品名：スミライザーTP-D)4.0g投入至聚合反應器內。接著，使聚合物溶液在常溫下蒸發24小時，進一步在55℃下減壓乾燥12小時，從而得到聚合物。將聚合物的評價結果示於表1。
(聚合物組合物的製備)
將所得聚合物100質量份、二氧化矽(デグッサ公司制、商品名：ウルトラシルVN3-G)78.4質量份、矽烷偶聯劑(デグッサ公司制、商品名：Si69)6.4質量份、炭黑(三菱化學公司制、商品名：ダイヤブラックN339)6.4質量份、增量油(ジャパンエナジー公司制、商品名：JOMOプロセスNC-140)47.6質量份、防老劑(住友化學公司制、商品名：アンチゲン3C)1.5質量份、蠟(大內新興化學工業公司制、商品名：サンノックN)1.5質量份、和硬脂酸2質量份用LABO PLASTOMILL進行混練，從而得到聚合物組合物。
接著，作為第二階段的混練，向上述聚合物組合物中添加鋅白2質量份、硫化促進劑(住友化學公司制、商品名：ソクシノールCZ)1.5質量份、硫化促進劑(住友化學公司制、商品名：ソクシノールD)1.5質量份、和硫1.4質量份，用6英寸輥進行混練，從而將混煉物(聚合物組合物)成形為片材。
將該片材在160℃下加熱55分鐘來進行硫化，對所得片材的物性進行評價。將片材物性的評價結果示於表1。
[表1]
[實施例3]
實施例1中，代替檸檬烯而使用松油烯，除此以外，以與實施例1同樣的方式來實施，由此得到等同的聚合物和包含該聚合物的聚合物組合物。
[實施例4]
實施例1中，代替檸檬烯而使用異松油烯，除此以外，以與實施例1同樣的方式來實施，由此得到等同的聚合物和包含該聚合物的聚合物組合物。