從液氨除去滷素的方法

2023-08-07 16:23:56

專利名稱：從液氨除去滷素的方法
從液氨除去商素的方法本發明涉及一種從液氨貧化滷離子的方法。此外，本發明涉及可根據本發明獲得 的氨在胺的生產中用做原料的用途。製備氨的方法一般例如描述在 Kirk-Othmer (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，電子版，2008 年 2 月 1 日公布，John Wiley and Sons, Inc.，章「氨」) 禾口 Ullmann, s Encyclopedia of Industrial Chemistry(U1lmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，電子版，2008 年 2 月 1 日公布，Wiley & Sons，Inc.，章「氨」)。氨 通常從合成氣和氮氣生產。在合成氣中存在的一氧化碳(CO)通常在一氧化碳轉化反應中 的實際合成之前被轉化成二氧化碳(CO2)，大部分可以容易地從氫氣分離出所述二氧化碳。 殘餘二氧化碳的去除一般通過用具有高二氧化碳溶解度的溶劑洗滌氣體來進行。這一般之 後是甲烷化反應，其中CO被轉化成甲烷。在氫氣和氮氣被轉化成氨之後，產物氣流尤其含 有痕量的甲烷和惰性氣體，例如氬氣或氦氣。這些化合物一般通過吹掃除去。隨後，氨一般 從氣流冷凝出去，或通過用水作為溶劑洗滌氣體而以氨水溶液的形式分離出去。通過冷凝 獲得的液氨一般可以以99. 9重量％的純度從商業獲得(其餘是水和惰性氣體)。通常，液氨的進一步提純是通過將氨轉化成氣態並通過蒸餾分離出其它雜質進 行，或雜質通過使氣態氨與吸收劑接觸而被除去，或通過使所述氨與催化劑接觸來催化分 解。JP-A-2002037623和US-A-20040091413描述了例如從商業可得的氨除去氧氣、一 氧化碳和水的方法，其中使氣態氨與含有氧化錳的催化劑接觸，並隨後使氣態氨通過沸石。 沒有公開滷離子的去除。在KR-A-20020078608中，使氨氣體經過熱處理過的沸石，從而除去痕量的水和 油，這導致在隨後氨向NF3的轉化中不需要的副產物。也沒有提到滷離子的去除。在現有技術中描述的用於提純氨的方法的缺點是，氨必須被轉化成氣態，然後再 次冷凝。此方法在能源上是不利的，並且工業轉化一般需要高投資。所以，本發明的目的是提供一種方法，其中能在氨不必須被轉化成氣態的情況下 從液氨除去滷離子。如果在液氨的儲存或運輸期間，雜質通入氨中，並且在使用氨作為合成 中的原料之前必須除去雜質的話，此類提純方法是特別有利的。GB-A-862, 180公開了從非水性溶劑(包括氨)除去離子雜質，例如氯離子。此文 獻教導了使用不溶性的開鏈的高分子量聚合物，其含有離子交換劑基團。根據此公開內容， 聚合物的開鏈結構據說使得離子交換劑基團與聚合物更容易連接，這是因為在常規的離子 交換劑中，其中離子交換劑基團包埋在交聯的基質中，離子交換劑基團僅僅能困難地在非 水性溶劑中獲得。一種公開的具有離子交換劑基團的合適的開鏈聚合物是二甲基氨基乙基 纖維素。改性的α-纖維素是作為特別合適的開鏈聚合物規定的。GB-A-862, 180教導了離子性雜質可以從離子交換劑樹脂通過用水性或非水性洗 脫劑淋洗來清洗。但是，在GB-A-862，181中，認為必須使用特定的洗脫劑以從具有陽離子 性交換劑基團的聚合物脫離特定的離子性化合物，例如季銨基團。本發明的目的也是開發一種簡單的工業方法，通過此方法能從液氨除去滷離子。具有用於接收離子性雜質的高容量，並且因此允許長的使用 期。另外，材料的活性應當能通過簡單的再生或操作而恢復，這表示不需要長的再生步驟或 處理步驟。代替此，本發明的目的是提供一種需要低成本並易於以工業規模實現的方法。根據本發明，此目的通過一種從液氨貧化滷離子的方法實現，這包括使液氨與強 鹼性離子交換劑接觸，其中強鹼性離子交換劑的基本結構是共價交聯的聚合物基體。用於本發明方法中的液氨可以是含有滷離子的液氨，例如Cl—、Br—、F—、Γ，優選 Cl_和/或Br_，尤其是Cl_。在液氨中的滷離子的濃度通常是1-lOOOOppm，優選2-lOOOppm，特別優選 5-500ppm，尤其優選10-200ppm。所用的液氨可以是可商購的常規液氨，例如具有大於98重 量％氨含量的氨，優選大於99重量％的氨，優選大於99. 5重量％的氨，尤其是大於99. 8重
量％的氨。根據本發明，使用強鹼性離子交換劑。強鹼性陰離子交換劑是由用官能團(離子交換劑基團)固定的固體基本結構(基 體)組成的。根據本發明，固體基本結構是共價交聯的聚合物基體。這種共價交聯的聚合 物基體可以通過雙官能單體與交聯劑分子的縮合或聚合獲得。因此，例如，共價交聯的聚合 物基體是通過間苯二胺與作為交聯劑分子的甲醛縮合而獲得的。優選，共價交聯的聚合物 基體是通過可聚合的單體與可聚合的交聯劑分子聚合獲得的。所用的可聚合單體優選是苯 乙烯和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特別優選苯乙烯。所用的可聚合的交聯劑分子是例 如二乙烯基苯，丙烯酸的二酯，例如乙二醇丙烯酸酯、二甘醇丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯，或 丙烯酸的乙烯基酯。優選使用二乙烯基苯作為可聚合的交聯劑分子。在一個具體實施方案中，使用強鹼性離子交換劑，其聚合物基體是由交聯的聚苯 乙烯或聚丙烯酸酯組成的。強鹼性離子交換劑的基本結構是用官能團固定的，所述官能團具有強鹼性特徵。 優選的官能團是季銨基團。季銨基團的例子是苄基三甲基銨或苄基二甲基乙醇銨基團。具有季銨基團的強鹼性離子交換劑通常如下獲得苯乙烯和二乙烯基苯聚合，隨 後進行氯甲基化，隨後氯甲基化的反應產物與叔胺反應，例如三甲胺、三乙胺或二甲基氨基乙醇。強鹼性離子交換劑是優選通過懸浮聚合製備的。在懸浮聚合期間，單體通常以液滴的形式分散在水相中，並且一般使用溶解在單 體中的自由基形成劑通過提高溫度或通過輻射來固化。考慮到它們的製備，強鹼性離子交換劑一般具有0. 01-100mm、優選0. l-10mm、特 別優選0. 2-5mm的粒徑。可商購的強鹼性離子交換劑的例子是Ambersep 900 OH, Amberjet 4200 Cl, Amberjet 4400 Cl, Amberjet 4600 Cl, Ambers印 900 SO4, Amberlite IRA 402 Cl, Amberlite IRA 404 Cl, Amberlite IRA 410 Cl, Amberlite IRA 458 Cl, Amberlite IRA 458 RF,Amberlite IRA 478 RF,Amberlite IRA 900 Cl,Amberlite IRA 900 RF，Amberlite IRA 910 Cl, Amberlite IRA 958 Cl 或 Imac HP555。優 選的強鹼性離子交換劑是Ambers印 900 OH, Amberjet 4400 Cl (以OH的形式)和 Amberlite IRA 900 Cl (以 OH 的形式)。
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液氨與鹼性離子交換劑在氨以液體形式存在的壓力和溫度條件下接觸。優選選擇 溫度範圍為-20°C至60°C，優選-10°C至40°C，特別優選0-30°C。壓力一般在1_25巴範圍 內，優選1-20巴，特別優選5-15巴。液氨可以與鹼性離子交換劑以各種方式接觸。一個貧化滷離子的優選實施方案包括將離子交換劑填充在床中，並使液氨經過作 為固定床、移動床、流化床或懸浮床填充的離子交換劑。優選，離子交換劑作為固定床填 充。關於此方法的各種選擇可以尤其參見Konrad Dorfner,"Ion Exchangers」，Walter de Guyter-Verlag,Berlin, 1991,或 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,電 子版，最近公布於2008年1月23 H, John Wiley & Sons, Inc.，章「離子交換劑」，第41-52 頁。液氨經過作為床填充的離子交換劑的流速一般是5-200 (m3液氨)/(m3離子交換劑)/ 小時，優選10-120 (m3液氨)/ (m3離子交換劑)/小時，特別優選30-100 (m3液氨)/ (m3離子 交換劑)/小時。本發明的另一個實施方案包括使離子交換劑與液氨在攪拌下接觸，在數分鐘到數 小時的攪拌時間後從液氨分離出離子交換劑。攪拌時間一般是1分鐘到48小時，優選5分鐘到24小時，特別優選1-36小時。 離子交換劑在液氨中的濃度一般是10-60重量％，優選20-40重量％，特別優選25-30重 量％。離子交換劑一般通過過濾或離心從液氨分離出來。採用離子交換劑，一般隨著使用時間的增加而有活性損失(失活)，這通常從在液 氨中的滷離子濃度在其與失活或部分失活的離子交換劑接觸後不再象與新鮮或非活化的 離子交換劑接觸的液氨那樣低的事實顯然可見。離子交換劑的活性可以一般通過再生來恢 復。強鹼性離子交換劑一般通過用氫氧化物水溶液處理來再生，優選鹼金屬氫氧化物水溶 液，尤其是NaOH或Κ0Η。通過本發明方法獲得的氨一般獲得小於500ppm的滷離子，優選小於IOOppm的滷 離子，特別優選小於IOppm的滷離子。根據本發明獲得的氨可以在有機合成中用做原料。優 選，根據本發明獲得的氨用於生產胺的大規模工業方法中。特別優選，根據本發明獲得的氨 用於生產亞乙基胺。作為貧化滷離子的結果，由於副反應和在隨後液氨的轉化期間的反應 中產生的不利副產物通常減少。同樣，設備部件的腐蝕可以由於滷離子的貧化而降低。下面通過實施例更詳細地說明本發明。實驗實施例1 先將15mg的氯化銨(粉末)加入第一高壓釜中。然後關閉高壓釜，並在約10巴 的壓力下注射IOOg的氨。然後將混合物在室溫下攪拌1小時，並且提取樣品(約IOg)。在 氨中的氯離子的濃度通過離子色譜檢測(IC)。在液氨中的氯離子的濃度是lOOppm。然後將剩餘的液氨(約90g)從第一高壓釜轉移到第二高壓釜，其中在第二高壓釜 中在催化劑籠中整合了約3g的Ambers印 900 CI (以OH形式)類型的離子交換劑。在 室溫和10巴壓力下攪拌24小時後，提取其它樣品(約IOg)。氯離子含量通過離子色譜檢 測。以此方式檢測的氯離子含量是5ppm。由於與根據本發明的強鹼性離子交換劑接觸，氯 離子含量被降低了 95%。實施例2
先將15mg的氯化銨(粉末)加入第一高壓釜中。然後關閉高壓釜，並在約10巴 的壓力下注射IOOg的氨。然後將混合物在室溫下攪拌1小時，並且提取樣品(約IOg)。在 氨中的氯離子的濃度通過離子色譜檢測(IC)。氯離子的濃度是93ppm。然後將剩餘的液氨(約90g)從第一高壓釜轉移到第二高壓釜，其中在第二高壓釜 中在催化劑籠中整合了約5g的Ambers印 4400 CI (以OH形式)類型的離子交換劑。在 每種情況下在室溫和10巴壓力下攪拌3小時和24小時後，提取其它樣品(在每種情況下約 IOg)。氯離子含量通過離子色譜檢測。以此方式檢測的氯離子含量是在3小時後為18ppm， 在24小時後為2ppm。由於與根據本發明的強鹼性離子交換劑接觸，氯離子含量在3小時後 被降低了 82%，在24小時後被降低了 98%。
權利要求
一種從液氨貧化滷離子的方法，這包括使液氨與強鹼性離子交換劑接觸，其中強鹼性離子交換劑的基本結構是共價交聯的聚合物基體。
2.權利要求2的方法，其中強鹼性離子交換劑的聚合物基體是由交聯的聚苯乙烯或聚 丙烯酸酯組成的。
3.權利要求1-2中至少一項的方法，其中強鹼性離子交換劑包含季銨基團作為官能團。
4.權利要求1-3中至少一項的方法，其中通過使液氨經過離子交換劑而使液氨接觸， 其中離子交換劑被填充在床中。
5.權利要求4的方法，其中離子交換劑作為固定床排列。
6.權利要求4-5中至少一項的方法，其中液氨的流速是10-120(m3氨)/(m3離子交換 劑)/小時。
7.權利要求1-3中至少一項的方法，其中液氨與離子交換劑通過攪拌接觸。
8.權利要求7的方法，其中離子交換劑與液氨一起攪拌1-36小時。
9.權利要求1-8中至少一項的方法，其中液氨和離子交換劑在-10°C至40°C範圍內的 溫度下接觸。
10.權利要求1-9中至少一項的方法，其中液氨和離子交換劑在1-20巴範圍內的壓力 下接觸。
11.權利要求1-10中至少一項的方法，其中離子交換劑進行再生。
12.權利要求1-11中至少一項的方法，其中在液氨中的滷離子的含量是10-200ppm。
13.權利要求1-12中至少一項的方法，其中滷離子是氯離子。
14.可根據權利要求1-13中至少一項的方法獲得的氨在用於生產胺的大規模工業方 法中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種從液氨除去滷離子的方法，其特徵在於使液氨與強鹼性離子交換劑接觸，其中強鹼性離子交換劑的結構是共價連接的聚合物基體。本發明還涉及根據本發明獲得的氨在胺的生產中作為離析物的用途。
文檔編號B01J41/04GK101980962SQ200980111774
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年4月4日
發明者F-F·帕佩, G·伊夫蘭德, J·西普裡安, J-P·梅勒迪爾, R·布切迪德 申請人:巴斯夫歐洲公司