催化組合物和固化脲甲醛樹脂的方法

2023-08-07 23:11:46 2

專利名稱：催化組合物和固化脲甲醛樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及包含脲甲醛樹脂的粘合劑，它具有高含量的緩衝鹽，緩衝鹽用來加速脲甲醛樹脂的固化。
緩衝體系是一種添加少量酸或鹼之後pH值變化很小或不變化的體系。當誘發緩衝物質(例如磷酸鉀，乙酸鈉)被加入到體系中時，它趨向於將體系緩衝在相當特定的pH值範圍。體系被緩衝的pH值範圍將根據所使用的緩衝物質的類型來變化。一些誘發緩衝物質不只在一個特定pH值範圍內起作用，例如磷酸鉀的緩衝pH值範圍為1-3，6-8和11-13。因此，當磷酸二鉀被加入到UF樹脂中時，該樹脂在pH值範圍約1-3，6-8和11-13內對因添加酸或鹼所引起的pH值變化顯示出較強的抵抗能力。在這些緩衝作用範圍以外，添加少量酸或鹼即可改變pH值。其它鹽被認為是「中性」的。這些類型的鹽類添加到含水體系中時不誘發緩衝。這些鹽的例子是氯化鈉，硫酸鈉，氯化鉀和氯化鎂。一般來說，中性鹽是由強酸與強鹼結合得到的，而緩衝鹽是由弱酸與強鹼或弱鹼與強酸結合得到的。
脲甲醛(UF)粘合劑樹脂用於大範圍的木材粘結體系。其中包括熱壓刨花板，中密度纖維板和膠合板應用。脲甲醛樹脂通常稱作熱固性樹脂，它在合理的時間內受熱獲得足夠的固化。大家都清楚，UF樹脂通過游離酸催化可在室溫下固化。在實際應用中，一般通過稍增加酸性和提高溫度來進行固化。為製造刨花板，通常依賴木料中本身的酸性為固化提供低pH值，該pH值一般在4-6.5範圍內變化，取決於木料種類。UF樹脂只有在pH值為7以上是貯存穩定的。因此，樹脂一般含有少量，例如0-0.3％(重量)的緩衝劑，這樣，當樹脂被噴到木料上並與材料緊密混合時樹脂能表現出對pH值下降的微弱抵抗作用。此外，可添加潛催化劑或游離酸，如果需要較快的固化速度的話，如在受熱比表面緩慢的夾心層中；或者當使用高pH值值木材時；或者尤其對於膠合板應用來說，其中沒有達到樹脂與木料的緊密混合，因而樹脂會有最小的pH值下降。通常使用的潛催化劑包括氨-酸型鹽如NH4Cl和(NH4)2SO4，它與固化過程中產生的游離甲醛反應，隨後釋放出遊離的酸。其它非緩衝無機鹽也可用來加快固化速度。這些鹽的例子包括MgCl2，MgSO4，NaCl和Na2SO4。這些鹽在UF粘合劑體系中加快固化速度的具體機理目前不大清楚並可能根據鹽而變化。
正如上面所提到的，除了在某些情況下，一般製造的刨花板樹脂應使其表現出對pH值下降的低抵抗作用，即它們一般是低度緩衝的，以便通過樹脂與木料表面緊密混合，產生膠快速固化所需要的pH值的充分下降。常常只使用最少量的緩衝作用來延長UF樹脂的貯存期。這一少量的緩衝作用在貯存過程中防止樹脂的pH值下降到低於約7.5。還有一些情況，其中使用了緩衝鹽，從而防止了樹脂的固化，一直到樹脂+木料的成形板坯進行熱壓時。這是常常需要的，因為，在樹脂與木料摻混之後，在樹脂處理過的配料混合物到達熱壓處之前仍有很長一段時間。由於木料因預乾燥操作幾乎總是處在溫熱狀態，且許多時間製造車間本身是非常溫熱的，樹脂的酸性增加和在板坯放在熱壓機中固結之前開始固化，導致木板性能下降。所以，在如上所述發生預固化的情況下，實際操作中已使用緩衝劑，通過遲滯pH值下降來減慢樹脂的固化。一般被相信和接受的是，包含在刨花板樹脂中的緩衝型鹽只減慢它們的固化。因而只使用防止預固化所需要的最低用量的緩衝鹽。在膠合板應用中，緩衝劑通常再次保持在最低量，因為潛催化劑必須用來克服緩衝劑，為的是將粘合劑pH值降低至明顯低於pH值7.0以促進固化。
一般來說，使UF樹脂具有較快的固化速度是有利的。在壓制階段中所需要的時間常常是決定性因素，它限制了在絕大部分的木料複合板製造工藝中的總產量。所以，能加速固化的任何催化劑，即它在較短的壓制時間賦予改善的性能，是需要的。將壓制時間縮短至僅僅幾秒鐘會使木板製造商的利益顯著增加。
在過去10-15年中，板條生產廠家所面臨的在使用UF樹脂非常突出的問題是，人們對低甲醛釋放的板條產品的需求。為了滿足對低氣味產品的需要，樹脂生產廠家已轉移到使用具有低F/U摩爾比的樹脂。一般來說，低氣味樹脂導致木板性能下降，因為固化度低。同時，該樹脂比過去的高摩爾比、高氣味、高活性的樹脂固化速度慢。鑑於此，新的催化劑體系，它可改善木板性能(尤其在短壓制時間)同時保持等同的甲醛釋放潛力，將給木板生產廠家帶來巨大的經濟效益。同樣，木板製造商的整個廠區甲醛和其它揮發性有機化合物(VOC)的排放(它們在壓制過程、板冷卻過程和在各種製造步驟中的其它地方會產生)最近已成為一個重要因素，它可限制工廠的產量。關鍵是木板製造商能夠通過使用低氣味樹脂減少煙道氣(stack)排放，或者通過使用快固化樹脂(它顯示出相同的或較低的甲醛氣味潛力)提高產量(在同樣的總煙道排放水平下)。
B.Meyer在「Urea-Formaldehyde Resins(脲甲醛樹脂)」(Addison-Wesley Pulbishing Company，1979)一書中回顧了從本世紀初至約1979年的UF樹脂化學專利和期刊文獻。Meyer的書涉及了UF樹脂在製造澆鑄聚合物玻璃時的應用和作為木材粘合劑的用途。Meyer指出，傳統上緩衝劑在UF樹脂中的使用是為了控制pH值。在12頁中他強調，在需要高酸含量進行固化的冷固化木材粘合劑應用中，緩衝劑可用來防止酸催化體系的pH值值下降太多。過分低的pH值值將導致膠合點減少。在169頁中指出，所有的刨花板UF樹脂被緩衝至一定的程度，但在必要時或有利時應控制其水平以防止pH值變化。授權給Dundon的US3,335,115(2欄，45-55行)指出，在U F樹脂用於織物時必須有同樣的考慮。授權給Ripper的US1,460,606指出，緩衝劑可遲滯固化和反應速率。
在UF樹脂用來製造聚合物玻璃的非常早的應用中(直至約1940年)，在製造樹脂的過程中，緩衝劑通常用作pH值調節劑和pH值控制劑，正如USP1,737,918；1,791,062；1,952,598；2,015,806；2,647,212；和2,729,616，和更近的在USP3,637,562和4,139,507中所教導的那樣。必須認識到，在本世紀初期，pH值的測量是困難的工作，因而使用緩衝體系，這樣pH值監測是不必要的。這對於UF反應是特別重要的，因為反應速度嚴格依賴於pH值。在任何情況下緩衝劑沒有稱作固化催化劑，但是，當在這些專利中使用時，發現有必要的是，游離酸或能產生酸的鹽用來克服緩衝劑以獲得充分的固化。沒有情況表明，此類被中和的緩衝劑的存在能加快任何類型(反應)的固化速度。例如，授權給Luther的USP1,598公開了緩衝劑是惰性物質，而且除了作為pH值控制劑以外不參與UF反應過程。
緩衝型鹽的使用還已在UF樹脂用於高氮肥料時採用過。這些情況下，緩衝劑或者作為肥料的鉀和磷的來源(3,497,175)，或者在製造低縮合樹脂過程中，用來控制pH值(4,781,749和4,895,983)。固化對於肥料樹脂來說通常是不需要考慮的，但在USP4,244,727中，在製造UF樹脂肥料的過程中使用低含量的緩衝作用。這類似於在木材技術粘合劑應用中傳統上實現固化對最低的緩衝作用的需要。
在尿素和甲醛樹脂反應中存在兩個反應「加成」反應和「縮合」反應。這些反應將在本說明書的其他部分予從詳細討論。然而，應注意，根據De Jing和De Jonge，Recueil Trav.Chim.，71，P643-660(1952)，緩衝鹽已知可加速尿素和甲醛形成羥甲脲的加成反應。縮合反應(它使聚合物生長、具有高分子量和固化)已被清楚報導不受緩衝劑的影響，正如De Jong和De Jonge，Recueil Trav.Chim.，72，P139-156(1953)所教導的那樣。
本發明的目的是提供包含高含量的緩衝固化催化劑的改進的脲甲醛粘合劑組合物，它避免了現有技術中的不足和缺陷。
本發明另一目的是提供快速固化的脲甲醛樹脂的方法。
本發明的其它各種目的，優點和特徵將會從下面的詳細敘述和所附權利要求看出。
本發明提供了用來粘結纖維基材的UF樹脂的新型催化劑體系。具體地說，該催化劑體系包括pH值已調至約8.5-2.0的一種緩衝鹽(優選磷酸鹽)的水溶液。根據所用鹽的緩衝範圍和鹽如何使用來選擇pH值。優選地，pH值在約6-3.5之間。本發明還提供了一種方法，其中在UF樹脂如在與所要粘結的纖維基材(例如在刨花板製造中的木料)摻混之前讓催化劑溶液與U F樹脂混合。緩衝鹽溶液最優選包括酸，以獲得在緩衝鹽溶液的緩衝範圍的下半部分的pH值或低於該範圍的pH值。
緩衝鹽如磷酸氫二鉀用作刨花板樹脂的催化劑是令人吃驚的，因為這類鹽被認為只減慢固化。重要的是，將緩衝劑-催化劑水溶液的pH值預先調節到其緩衝範圍內或低於這一範圍，同時活化催化效果和最大程度減少鹽的緩衝作用或消除這一作用。當按照在本發明中那樣緩衝鹽被部分地或全部地中和時，緩衝鹽例外地用作有效的固化催化劑。沒有必要完全抵消鹽的緩衝作用，因為通過使用高酸性木料或額外的酸催化劑能夠使pH值降低一些。
而且，緩衝鹽優選被後加入到UF樹脂中，這樣在樹脂製造或貯存過程中不存在緩衝鹽。理想的是，在製造刨花板或其它粘結材料過程中，本發明提供了緩衝鹽(優選磷酸鹽)作為UF樹脂催化劑獲得快的固化速率而不增加甲醛排放量的用途。
本發明提供十分有效的粘合劑組合物和粘結方法，該方法使脲甲醛(UF)樹脂快速強烈地固化，其中有最少量的殘餘的游離甲醛。
粘合劑組合物是包含UF樹脂的第一種水溶液和包含至少一種酸化緩衝鹽的第二種水溶液的混合物。該第一種水溶液是UF樹脂的普通水溶液。第二種水溶液含有用來催化樹脂固化的酸性緩衝鹽。緩衝鹽被酸化，使第二種溶液的pH值為約2.0-8.5。優選使pH值為約3.5-6，更優選為約4-6和最優選為約4-5。這些優選的範圍尤其適合於磷酸鹽。如果需要，也可存在助催化劑，下文將對此進行討論。
典型地，該酸化的第二種水溶液已被酸類如甲酸、硫酸、乙酸、鹽酸、檸檬酸或硝酸充分酸化，這樣，酸化水溶液的pH值低於至少一種緩衝鹽催化劑的至少一個緩衝範圍或在該範圍的下半部分。在優選的實施方案中，酸化催化劑水溶液的pH值處在該範圍的偏下的四分之一部分內，或更優選低於緩衝鹽在溶液中的pH值，這樣緩衝鹽不再緩衝該溶液。
優選的是，在將樹脂塗在基底(例如木材表面)之前讓緩衝鹽催化劑的酸化水溶液與UF樹脂摻混。緩衝鹽的用量和催化體系的最終pH值將取決於被粘結材料(例如木材)的類型和所使用的樹脂。對於製造刨花料板來說，pH值優選低於鹽的緩衝範圍，以便不致於在所期望的固化pH值範圍內誘發對樹脂的緩衝作用。
緩衝鹽磷酸氫二鉀僅僅是用作UF固化催化劑的許多緩衝鹽中的一種。一般來說，任何鹽或鹽混合物，在被添加時將正常地對樹脂誘發緩衝作用，都行。例如，有可能使用磷酸一鉀、二鉀或三鉀製備催化劑溶液，或者是，分別投入合適量的氫氧化鉀和磷酸就地形成磷酸鹽緩衝劑來製備催化溶液。可行的其它類型的緩衝鹽包括，但不限於，鹼金屬氫氧化物和較弱的無機和有機酸的鹽類如乙酸鈉，甲酸鈉，檸檬酸鈉，磷酸一、二或三鈉，磷酸一、二或三鉀，硼酸鹽類，例如硼砂，鄰苯二甲酸鹽類，碳酸氫鹽類以及它們的混合物。不同的緩衝鹽催化劑有不同的緩衝範圍。例如，磷酸氫二鉀有三個緩衝範圍約1-3，約6-8和約11-13。乙酸鈉的緩衝範圍為約4-6。甲酸鈉的緩衝範圍為約3-5。
脲甲醛樹脂使用本發明的緩衝鹽的脲甲醛(UF)樹脂包括大範圍的脲甲醛粘合劑體系，如在刨花板、中密度纖維板(MDF)，膠合板和玻璃纖維板，或任何其它工業UF粘合劑樹脂應用中使用的那些。它也適用於改性UF樹脂包括密胺改性的、氨改性和酚改性的UF樹脂，或其它改性的UF或MUF(密胺脲甲醛)樹脂，只要體系的固化主要或部分地依賴樹脂體系的UF或MUF部分的固化速度。緩衝鹽在上面所列舉的冷壓應用以及熱壓或熱固化應用中催化樹脂的固化。
正常情況下，UF樹脂以含水、脲、甲醛和常規試劑的水溶液形式銷售給用戶。常規試劑包括在樹脂製造過程中使用的pH值調節劑，如甲酸，硫酸，氫氧化鈉和/或胺類。而且，氨和密胺是普通的與脲和甲醛(反應)的共反應物。
脲甲醛(UF)樹脂，它的固化是由緩衝鹽的預酸化水溶液催化，是現有技術已知的普通UF樹脂。這些樹脂具脲/甲醛摩爾比為約0.33-1.67。這些樹脂的U∶F摩爾比優選為約0.62-1.67∶1。
一般，在開始製造樹脂時U∶F摩爾比在約0.4-0.6∶1範圍內。脲和甲醛的混合物首先通過添加氫氧化鈉或胺如三乙醇胺，或氨調節至稍偏鹼性的pH值，並在pH值約7.0-8.5下進行反應。一般，脲和甲醛的這一混合物在約140-約212°F之間的溫度下反應。在這段時間，開始形成脲和甲醛的「加成產物」。加成產物包括一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基脲。在一段較短的時間之後，一般將溶液的pH值降至7.0以下以引發「縮合」反應。縮合反應將前面形成的羥甲基脲轉變成亞甲基連接的齊聚物，最終得到高分子量的聚合物。
在聚合完成之後，將UF樹脂狀物質中和。然後加入脲，並與UF樹脂狀物質完全混合以減少樹脂的游離甲醛和氣味(散發)潛力。通常最終U∶F摩爾比是約0.62-1.67∶1。對於刨花板的製造，優選的最終U∶F摩爾比是約0.7-1.1∶1和非常典型的最終U∶F摩爾比是約0.9∶1。這一製造方法使UF樹脂具有游離脲含量為約0-40％(重量)，優選為約10-30％(重量)，和游離甲醛含量為0-2％(重量)。為了完成這類UF樹脂的固化，通過將pH值降至7.0以下以誘發進一步的縮合反應。
附加的成分緩衝鹽水溶液還可含有非緩衝鹽。此類鹽包括但不限於助催化劑，如早已知道的用作UF樹脂的固化催化劑的鹽類，包括中性鹽類，例如氯化鈉，硫酸鈉，氯化鎂，或硫酸鎂，以及各種能產生酸的鹽類，即潛催化劑，如硫酸銨，甲酸銨，磷酸銨，乙酸銨和/或氯化銨。
這類附加鹽的效率主要取決於所用緩衝鹽催化劑的量和類型。
含緩衝鹽催化劑的樹脂的製造方法和使用方法通過將足夠用量的一種或多種緩衝鹽與水混合獲得一種包含約0.5-約50％(重量)緩衝鹽和約50-95.5％(重量)水的水溶液而製得了緩衝鹽的水溶液。然後，向水溶液添加足夠的酸，獲得pH值為約2.0-約8.5，優選為約3.5-約6，更優選為約4-6和最優選為約4-5的水溶液。該pH值低於溶液中至少一種緩衝鹽的至少一個緩衝範圍或在該範圍的下半部分。優選的是，該pH值低於溶液中至少一種緩衝鹽的至少一個緩衝範圍或在該範圍的偏下四分之一部分內。
優選的是，為抵消由緩衝鹽誘發的緩衝作用所需要的酸的大部分是在緩衝鹽加入到樹脂之前添加到緩衝鹽的水溶液中。直接向樹脂添加強酸引起不必要的早熟或局部凝膠化。以樹脂(包括水)的總重量為基礎計，粘合劑含有約0.05-15％(重量)的緩衝鹽催化劑，優選含有約0.5-10％(重量)緩衝鹽催化劑，更優選含有約0.5-5％(重量)緩衝鹽催化劑，或最優選含有約0.5-3.0％(重量)緩衝鹽催化劑。
緩衝鹽催化劑的含量水平根據用途、所用樹脂類型和所用緩衝鹽的類型在大範圍內變化。也可以全部取決於所用的鹽誘發緩衝作用的pH值範圍。一些鹽的濃度上限可受到它們的溶解性的限制。該上限還可以在高含量的緩衝鹽可能增加的板條產品的甲醛釋放量的情況下加以限制。如果沒有發現有負影響，可以使用普通的甲醛清除劑。
在UF樹脂與基底(例如刨花板製造用的木料)混合之前將酸化水溶液與UF樹脂混合。該混合過程根據板製造車間內的條件在約60°F至約100°F範圍內的溫度下進行。UF樹脂和酸化緩衝鹽水溶液經瞬時或長達約120分鐘的時間混合得到粘合劑，這取決於板生產車間內的設備和條件。然後，粘合劑與基底例如木料混合。典型地，在所得到的粘合劑與基底混合之前讓催化劑水溶液與UF樹脂混合，因為樹脂粘合劑的特性變化比較迅速。在粘合劑和基底混合之後，基底被加工成它的最終形式，例如刨花料板。
較理想的是催化劑溶液的pH值應足夠的低，以使鹽的緩衝效果被有效地抵消。這將確保樹脂很少或不再保留緩衝作用(它阻礙pH值進一步下降)，除非另有需要。這樣，藉助木料表面的自然酸化作用或使用少量其它潛在的能產生酸的催化劑，樹脂的pH值在壓製機(它製造木板)中容易地降至UF沒有調節到低於pH值緩衝範圍，還得添加附加的游離酸或能產生酸的鹽以獲得快的固化速度。
催化劑體系還可以含有緩衝鹽，以使它在UF樹脂固化所需要的固化範圍內緩衝樹脂體系。催化劑還可由酸化緩衝鹽的混合物組成，如果不被酸化，它一般將在相同的或不同的pH值區域內緩衝樹脂。
除了剛好在粘合劑塗在木料上之前混合緩衝鹽催化劑和UF樹脂，也可使UF樹脂在早期與催化劑混合。在一些情況下，為了獲得足夠的固化，這類體系還需要隨後通過向粘合劑添加潛催化劑、游離酸或能產生酸的鹽加以酸化。
樹脂和緩衝鹽催化劑混合物一般噴在基底上，例如膠合片或木碎料，這一混合物然後經壓制分別形成膠合板或刨花板。刨花板組合物一般含有約5-12％(重量)樹脂固體和約95-88％(重量)碎料。
實施例下面的實施例用來說明本發明的效果。在實施例中，按照固體為60％的標準製造均勻的碎料板，刨花板樹脂的U∶F摩爾為約0.9∶1。在所有的實施例(除了對照那些樹脂以外)中，樹脂在與木料摻混之前與催化劑水溶液混合。還通過使用不含催化劑的對照樹脂製備板條。在每一種情況下，接刨花板製造的正常方式將樹脂或樹脂+催化劑噴到木料上。創花板製造參數一般如下目標46磅/英尺3板條密度，厚度5/8，均勻臥置6.5％樹脂固體處理9.5％板坯水分含量350℃壓制臺板溫度壓制時間，包括60秒封閉壓制和20秒解壓由以下方式製得樹脂使脲∶甲醛摩爾比為0.48∶1的混合物反應形成樹脂混合物，然後添加更多的脲使樹脂的脲∶甲醛摩爾比為約0.9∶1。
木料黃杉/松混合物實施例1-4按照上面的製造參數，用沒有調節pH值的催化劑溶液或樹脂混合物和使用下表1中所列出的原料，製造實施例1-4的刨花板。
樹脂和DPP和/或AS在室溫下混合。然後添加表1最後一欄列出的水來調節「板坯」(即板前身)的水分含量至約9.5％，然後讓混合物保持1-2分鐘並噴在木料上。
板的結果在下表II中給出。乾燥剪切結果表明只有那些含有硫酸銨(AS)的樹脂促進了固化。經過4.5分鐘壓制時間，所有含鹽的樹脂開始降低強度，而對照物仍在增高強度。磷酸氫二鈉(DPP)和AS的混合物顯示出最快的固化速度，許多在最早的3分鐘壓制時間就早已降低強度。DPP本身不加速固化。這可能是因為DPP溶液的添加從約6-8的pH值範圍誘發了相當強烈的緩衝作用。在實施例1-4中，製得了沒有調節pH值的DPP催化劑溶液。在下面的實施例中，溶液預先調節至pH值4.0，去掉緩衝作用。當AS存在時，加壓加熱固化的剪切強度下降。DPP催化劑看起來沒有影響加壓加熱固化的剪切強度。DPP的存在引起少量增加或沒有增加甲醛釋放量。但最快的固化體系(DPP+AS)比對照物顯示較低的釋放量。
2、幹剪切和加壓加熱剪切是碎料板內部結合的量度。幹剪切和加壓加熱剪切試驗由W.F.Lehmann，Outline of a Fast Durability Test for UF andPF Adhesives in Composite Materials，Proceedings，2-th International Particleboard/Composite Materials Symposium，WashingtoState University(1986)進行了描述。
3、乾燥器值是從刨花板釋放甲醛的量度。乾燥器值是根據ASTM標準試驗方法D5582-94，ASTM標準年鑑(1994)測量的，其中的小(minor)變化。是將樣品的調理時間縮短至僅僅2-3天。
實施例5-7按照上面的製造參數，製造實施例5-7的碎料板。在樹脂初期製備過程中其U∶F比率是約0.48∶1和其最終U∶F比率是0.9∶1。但是，剛好在與木料混合之前，含水樹脂(除了對照樹脂以外)與足夠量的pH值預調至4.0的催化劑水溶液混合。使用表III中所列出的材料。
樹脂和DPP和/或AS在室溫下混合。然後添加表III最後一欄所列出的水來調節板坯的水分含量至約9.5％。混合物然後保持約1-2分鐘並噴到木料上。
在將DPP催化劑溶液加入到樹脂混合物之前將其預先調節至pH值4.0。這去掉了在實施例1-4中催化劑溶液所賦予的任何緩衝影響。儘管沒有記錄混合物的pH值，含DPP的樹脂可能在約pH值6.0，而對照物接近pH值7.5。由於對照樹脂被慢緩衝，初始pH值的這一差值應對pH值下降到由木料誘以的所期望固化範圍pH值4-6中沒有太多的影響。在表IV中給出了木板數據。混合的催化劑混合物(DPP+AS)經2.25分鐘接近完全固化，具有最短的壓制時間。對照木板在任何壓制時間下既沒有DPP本身的乾燥強度也沒有DPP/AS混合物的乾燥強度。加壓加熱剪切結果表明單獨的DPP不發揮作用。DPP+AS的混合物在大於2.5分鐘的壓制時間引起的較低的剪切值。DPP對於對照物誘發乾燥器釋放量增加很少或沒有增加。混合的催化劑混合物，與前面一樣，在所有的壓制時間下顯著減少釋放量。<
按照上面的製造參數，製造實施例8-12的刨花板。在與木料摻混之前，樹脂(除了對照樹脂以外)與足夠量的pH值預調節至4.0的催化劑水溶液混合。使用表V中所列出的原料。<
樹脂與DPP和/或AS和/或SS在室溫下混合成水溶液形式。然後添加表V最後一欄的水來調節板坯的水分含量為約9.5％。然後混合物在被噴到木料上之前保持約1-2分鐘。
在加入到樹脂混合物之前DPP溶液被調節至pH值4.0。在表VI中給出木板數據。幹剪切數據表明DPP+AS的催化劑混合物在除具有最長的壓制時間以外的所有方面都勝過其它的。這也是唯一在1.83分鐘製成板的混合物。DPP和AS催化的樹脂的性能大約相同，兩者都快於對照物，但不如DPP+AS催化劑混合物快。DPP+SS催化劑混合物從來沒有改進多少超過在短壓制時間所顯示出的低值。DPP+AS催化劑混合物的加壓加熱剪切性能不好。硫酸銨和DPP單獨在短壓制時間下比對照物好，但在較長壓制時間下低於對照物。乾燥器釋放量所顯示的趨勢類似於實施例1-7中的那些。那就是AS強烈地減少釋放量，而DPP很少或沒有增加釋放量。
實施例13-16按照上面的製造參數，製造實施例13-16的刨花板。在與木料摻混之前，樹脂(除了對照樹脂以外)與足夠量的pH值預調節至5.75的催化劑水溶液混合。使用表VII中所列出的原料。<
>
樹脂和DPP或NaCl在室溫下混合。然後添加表VII最後一欄的水來調節「板坯」的水分含量至約9.5％。然後，混合物在被噴在木料上之前保持約1-2分鐘。
除了一系列用對照A的板以外，樹脂在摻混前全部調節至pH值5.75。這是樹脂+DPP混合物的最終pH值。實施例16使用了已調節至5.75的含有1％氯化鈉的樹脂。氯化鈉對於製造刨花板的樹脂來說是常用的催化劑。在表VIII中給出木板數據。沒有進行乾燥器釋放量試驗。DPP催化的樹脂顯示出較快的固化速度。在2.25分鐘壓制時間之後任何樹脂之間存在很少的差別。兩對照樹脂的固化速度相等的事實表明混合物的初始pH值對幹剪切強度發展沒有產生作用。加壓加熱剪切表明含DPP和NaCl的木板比對照板條受損程度輕一些。
在實施例6-7和9-12中，在樹脂加入到木料中之前緩衝鹽催化劑樹脂的pH值比對照物的低。這是因為鹽催化劑水溶液的pH值為4.0，這樣，當被加入到樹脂中時，其pH值為約5.7。在實施例1，5和8中對照樹脂的pH值沒有調節到這一較低的pH值。這是因為一般假設木料的pH值控制固化pH值。相反，實施例14和16的樹脂以及實施例15的對照樹脂的pH值在施用於木料之前降至5.75。
表VIII中的數據表明，並不是在樹脂施用於木料之前初始樹脂pH值通過緩衝鹽催化劑引起固化加速。另外，緩衝鹽催化劑勝過含氯化鈉的調節pH值的體系。在實施例14中使用的磷酸鹽緩衝劑在板製造過程中沒有在刨花板樹脂的假定固化範圍內緩衝(pH值為4.0-6.0是大部分木/水混合物的自然pH值)。在當前這些實施例中，pH值控制顯然不是加速(固化)的機理，因為所用緩衝鹽沒有在固化的pH值範圍內緩衝。
實施例17進行這一實驗是為了說明除磷酸二鉀以外的緩衝鹽如何也催化UF樹脂的固化。100℃沸水凝膠試驗是木材粘合劑工業中常用的幫助預測樹脂固化速度的方法。這一試驗是記錄當粘合劑放入鋁杯中然後經100℃沸水處理時粘合劑凝膠化所需要的時間。對於這一實施例，通過向120克樹脂添加10毫升的12％鹽水溶液(對於對照物則添加10毫升水)進行本試驗。這導致得到含樹脂和約1％鹽(以樹脂總重為基礎)的粘合劑，與上述實施例的刨花板中相同。然後，對於樣品1-13所試驗的每一種緩衝鹽，使用合適的酸將樹脂+鹽調節至pH值為4.0。例如，乙酸用來調節含乙酸鈉的樹脂的pH值。磷酸用來調甲酸鈉的樣品的pH值。磷酸用來調節對照物和樣品1-6所試驗的所有中性的或非緩衝的鹽的pH值。所用樹脂是U∶F摩爾比為1∶1的刨花板型樹脂。報導的所有凝膠時間是兩單獨凝膠時間的平均值(對照物除外)，它是8次試驗的平均值。結果總結在表X中。
這些結果表明所有的緩衝鹽在以這種方式使用時的催化作用。儘管幾個所試驗的中性鹽常用作UF樹脂催化劑，但並不象緩衝鹽那樣加速固化。
至此，已經給出和描述了本發明的方法和裝置方面的特定實施方案，應該明白，在不脫離本發明的精神和範圍的前提下對它們可作許多改進。所以，本發明不限於前面的敘述，但只能限於所附權利要求的範圍。
權利要求
1.一種粘合劑組合物，它包括以下兩組分的混合物包含至少一種緩衝鹽催化劑的第一種水溶液，第一種水溶液的pH值為約2-8.5；和脲-甲醛樹脂的第二種水溶液，該樹脂的脲∶甲醛摩爾比在約0.33-1.67∶1範圍內；其中，混合物中至少一種緩衝鹽的量等於第二種水溶液重量的約0.05-15％(重量)，和第二種水溶液的約0-2％(重量)是游離甲醛。
2.如權利要求1的粘合劑組合物，所述的第一種水溶液進一步包括酸及第二種水溶液包括約0-40％(重量)的游離脲。
3.如權利要求1的粘合劑組合物，所述的第一種溶液的pH值為約3.5-6。
4.如權利要求1的粘合劑組合物，所述的第一種溶液的pH值為約4-5。
5.如權利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩衝鹽催化劑包括由磷酸一鉀、磷酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物所組成的一組中的一個。
6.權利要求1的粘合劑組合物，其中，脲∶甲醛摩爾比是約0.62-1.67∶1，和第二種水溶液含有約10-約30％(重量)的游離脲。
7.如權利要求1的粘合劑組合物，進一步包括由用來製造刨花板的木料、用來製造中密度纖維板的纖維、用來製造膠合板的薄木片和用來製造玻璃纖維板坯的玻璃纖維所組成的一組中的一個。
8.如權利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的脲甲醛樹脂選自密胺改性的脲醛樹脂、氨改性的脲甲醛樹脂、苯酚改性的脲醛樹脂和未改性的脲甲醛樹脂。
9.如權利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩衝鹽以等於第二種水溶液的約0.5-5％(重量)的量存在。
10.如權利要求1的粘合劑組合物，進一步包括由氯化鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銨、甲酸銨、磷酸銨、乙酸銨、氯化銨及其混合物所組成的一組中的一個。
11.如權利要求1的粘合劑組合物，其中，第一種水溶液進一步包括硫酸銨和硫酸鈉中的至少一種。
12.如權利要求1的粘合劑組合物，其中，緩衝鹽具有一緩衝範圍，而第一種水溶液的pH值低於這一緩衝範圍。
13.如權利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩衝鹽具有一緩衝範圍，而所述的pH值處在這一緩衝範圍的下半部分。
14.權利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩衝鹽具有至少一個緩衝範圍，而第一種水溶液的pH值在緩衝鹽的任何緩衝範圍之外。
15.實現脲甲醛樹脂快速固化的方法，包括以下步驟將包含至少一種緩衝鹽的第一種水溶液與包含脲甲醛摩爾比為約0.33-1.67∶1的脲甲醛樹脂的第二種水溶液混合形成粘合劑，第一種水溶液的pH值為約2-8.5；其中，在第一種水溶液中至少一種緩衝鹽的量等於第二種水溶液的約0.05-15％(重量)，和第二種水溶液的約0-約2％(重量)是游離甲醛。
16.如權利要求15的方法，進一步包括在第一種水溶液中包含一種酸，和在第二種水溶液中包含約0-40％(重量)的游離脲。
17.如權利要求15的方法，進一步包括向第一種水溶液添加酸以調節其pH值最多至緩衝鹽的緩衝範圍的下半部分。
18.如權利要求15的方法，進一步包括將粘合劑與基底混合，其中在粘合劑與基底混合之前第一種和第二種水溶液被混合形成粘合劑。
19.如權利要求15的方法，進一步包括在混合第一種和第二種水溶液之前通過向第一種水溶液添加酸以至少部分地抵消緩衝鹽的緩衝效果。
20.如權利要求19的方法，其中，緩衝效果被全部抵消。
21.如權利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值為約3.5-6。
22.如權利要求15的方法，其中，第一種水溶液包括用量等於第二種水溶液的約0.5-5％(重量)的緩衝鹽。
23.如權利要求15的方法，其中，脲∶甲醛的摩爾比為約0.62-1.67∶1，和第二種水溶液含有約10-30％(重量)的游離脲。
24.如權利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值為約4-5。
25.如權利要求15的方法，進一步包括將粘合劑與選自用來製造刨花板的木料、用來製造中密度纖維板的纖維、用來製造膠合板的薄木片和用來製造玻璃纖維板坯的玻璃纖維的基底結合。
26.如權利要求15的方法，其中，緩衝鹽包括選自由磷酸一鉀、磷酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、檸檬酸鹽、硼酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物所組成的一組中的一個。
27.如權利要求15的方法，進一步包括將選自氯化鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銨、甲酸銨、磷酸銨、乙酸銨、氯化銨及其混合物的一個與第一種水溶液混合。
28.如權利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值低於緩衝鹽的緩衝範圍。
29.如權利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值處在緩衝鹽的緩衝範圍的下半部分。
30.如權利要求15的方法，其中，緩衝鹽具有至少一個緩衝範圍，而第一種水溶液的pH值不在緩衝鹽的任何緩衝範圍內。
全文摘要
公開了一種用來粘結基底如刨花板製造用木料的一種粘合劑組合物。粘合劑包括包含緩衝鹽催化劑和(優選)酸的第一種水溶液與包含脲和甲醛的第二種水溶液的混合物。還公開了緩衝鹽作為催化劑用來固化脲甲醛樹脂的方法。
文檔編號C08L61/24GK1138616SQ9610515
公開日1996年12月25日 申請日期1996年5月9日 優先權日1995年6月6日
發明者威廉·K·莫特, 尼克·K·黛西, 威廉·D·德特勒夫森 申請人:博登公司