脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法

2023-07-17 15:27:46 1

專利名稱：脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法
技術領域：
本發明涉及一種複合薄膜的熱處理方法，特別涉及脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃 複合薄膜的熱處理方法，屬於無機非金屬材料技術領域。
背景技術：
羥基磷灰石(Hydroxyapatite， HA)是一種具有高度生物相容性和生物活性的陶瓷材料， 其組分與人骨相同，成為目前臨床應用最廣泛的種植體薄膜材料之一。HA燒結體的強度和 彈性模量都很高，但斷裂韌性小，極易發生脆斷，常利用表面塗覆技術在鈦合金等金屬基體 製備HA薄膜，但HA與鈦合金在熱膨脹係數等力學性能上存在較大差異，容易產生裂紋。 生物玻璃一般為CaO-Si02-P205系統，如45S5生物玻璃，成分為Si02: 45%， Na20: 24.5%， CaO: 24.5%, P205: 6%，其生物活性好於HA,而其熱膨脹係數低於HA，更接近於鈦合金 材料的熱膨脹係數。因此在鈦合金表面製備生物玻璃薄膜受到了人們越來越多的關注，但生 物玻璃在體液中溶解太快，限制了其在臨床上的應用。
脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)生物薄膜，是利用脈衝雷射器所產生的高 功率雷射束聚焦作用於靶體材料表面，使靶材表面溫度迅速升高，並進一步產生高溫高壓等 離子體(T2104K)，這種等離子體定向局域膨脹發射並在基體上沉積而形成薄膜，成膜過程 中，襯底溫度越低，薄膜的非晶化越嚴重。 一般認為，襯底溫度低於450'C時，利用PLD技 術將會獲得非晶薄膜。當薄膜處於非晶狀態時，薄膜在體液中的溶解速度過快，會影響其在 臨床中的應用。
脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜既可以協調薄膜與基體的熱膨脹係數，又能 具有良好的生物活性，但其表面存在大量的球形和不規則形狀的顆粒，當襯底溫度低(如不 高於200'C)時耙材中原有HA成分在沉積後仍舊以非晶的形式存在，影響薄膜性能。

發明內容
本發明的目的是克服上述不足而提供一種脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜 的熱處理方法，該種方法可提高非晶薄膜的結晶度，同時可以改善薄膜的組織結構並提高其 性能。
本發明解決問題的技術方案是
脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法，其特徵是，將複合薄膜在普 通箱式電阻爐上加熱，加熱速度為4'C/min 5'C/min，加熱至600'C 80(TC後保溫，保溫時 間為lh 4h，然後隨爐冷卻。 ，
3所述的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法，優選以下方案將復 合薄膜在普通箱式電阻爐上加熱，加熱速度為5XVmin，加熱至700'C後保溫，保溫時間為2h， 然後隨爐冷卻。
本發明的有益效果是熱處理後複合薄膜的結晶度提高，700t:熱處理2h後薄膜中的HA 呈現a軸取向，80(TC熱處理2h後薄膜中的HA呈現c軸取向；熱處理導致薄膜與基體的結 合力比原始薄膜的結合力大，600'C熱處理lh後薄膜的臨界載荷為17.5N。


圖1為600'C下熱處理不同時間後複合薄膜的XRD圖譜。
圖2為不同熱處理溫度下處理2h後複合薄膜的XRD圖譜。
圖3為不同條件下熱處理後複合薄膜的劃痕測試結果。
具體實施方式
實施例l
脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的製備將高結晶的HA和非晶的45S5生 物玻璃粉末按重量比l: l混合，球磨後在240MPa的壓力下，冷等靜壓的方法壓成025mm X3mm的薄片耙材，耙材壓制後在的0'C下熱處理2h;將靶材和基體材料固定於反應室中燒 蝕和沉積位置，調整基體與靶材之間的距離為5.5cm，採用分子泵對沉積室抽真空到5X 10-5Pa，通過調整真空針閥通入氬氣，壓力為45Pa，通過電阻絲加熱基體，加熱速度為40'C /min，加熱至溫度為20(TC，靶材以360r/h、基體以40r/h的速度旋轉；啟動雷射器，雷射燒 蝕靶材，選用KrF雷射器(波長248nm)，雷射器頻率為5 10Hz，脈衝數目18000，雷射輸 出能量為180 220mJ，能量密度為5J/cm2，雷射束與靶材表面成45°角；沉積完成後，關閉 加熱器電源，基體溫度降到IOO'C後，打開反應室，取出試樣。 實施例2
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 600'C下熱處理，保溫lh時間，加熱速度為5'C/min，然後隨爐冷卻。 實施例3
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 600'C下熱處理，保溫2h時間，加熱速度為5'C/min，然後隨爐冷卻。 實施例4
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 60(TC下熱處理，保溫4h時間，加熱速度為5'C/min,然後隨爐冷卻。實施例5
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 700r下熱處理，保溫lh時間，加熱速度為5'C/min，然後隨爐冷卻。 實施例6
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 700X:下熱處理，保溫2h時間，加熱速度為5X7min,然後隨爐冷卻。 實施例7
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 70(TC下熱處理，保溫4h時間，加熱速度為5'C/min，然後隨爐冷卻。 實施例8
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 800'C下熱處理，保溫lh時間，加熱速度為5t:/min,然後隨爐冷卻。 實施例9
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 800"下熱處理，保溫2h時間，加熱速度為5'C/min,然後隨爐冷卻。 實施例10
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上在 800'C下熱處理，保溫4h時間，加熱速度為5'C/min,然後隨爐冷卻。 實施例11
將實施例1中的到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在普通箱式電阻爐上 在600'C下熱處理，保溫2h時間，加熱速度為4'C/min，然後隨爐冷卻。 對比實驗l
將實施例1中得到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜在600'C下經過lh、2h、 4h熱處理後選用X'Pert X射線衍射儀利用掠入射X射線衍射(GAXRD, Glancing Angle X Ray Diffraction)分析薄膜的相組成。掠射角選用0.5°,銅耙(Cu-Ka)，管壓40kV，管流40mA。 得到XRD圖譜如附圖1，從圖中可以看出隨著熱處理時間的增長，薄膜的結晶度不斷提高， 但薄膜中HA的取向則沒有發生變化。當熱處理時間為lh時，除了基體材料Ti的衍射峰外， 在29=32°~33°有明顯的衍射峰出現，說明HA晶相開始形成，但薄膜的結晶度並不是很高。 當熱處理時間為2h時，HA晶相的(211)、 (300)晶面非常明顯，而20=25°處(002)晶面的衍射 峰則不明顯，而當熱處理時間為4h時，HA晶相的結晶度已非常高，但薄膜中依舊沒有由Si、Na元素形成的化合物。 對比實驗2
將實施例l中得到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜分別牽600'C、 700C、 800X:時進行2h的熱處理後，用X'Pert X射線衍射儀利用掠入射X射線衍射(GAXRD, GlancingAngleX Ray Diffraction)分析薄膜的相組成。掠射角選用0.5°,銅靶(Cu-Ka)，管 壓40kV，管流40mA。得到XRD圖譜如附圖2，其中1102物相的存在是因為熱處理使Ti發 生氧化後導致的。非晶薄膜在經過2小時不同溫度的熱處理後，HA都已開始結晶，並且HA 晶相的結晶度隨著熱處理溫度的增加而增加。 對比實驗3
將實施例l與實施例2-9得到的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜進行劃痕測 試，採用WS-2004型劃痕儀測試薄膜和基體的結合強度。金剛石錐角120°，曲率半徑0,2mm， 實驗過程中採用連續加載方式，劃痕速度為2mm/min，加載速度為10N/min,加載範圍為20N， 運行方式為摩擦力，其臨界載荷如附圖3所示。實施例1製得的薄膜的臨界載荷為15N,熱處 理後薄膜的結合力都有不同程度的提高，600"熱處理lh後薄膜的臨界載荷為17.5N。
權利要求
1、脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法，其特徵是，將複合薄膜在普通箱式電阻爐上加熱，加熱速度為4℃/min～5℃/min，加熱至600℃～800℃後保溫，保溫時間為1h～4h，然後隨爐冷卻。
2、 按照權利要求1所述的脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法，其特徵是，將複合薄膜在普通箱式電阻爐上加熱，加熱速度為5^C/min,加熱至700'C後保溫，保溫時間為2h,然後隨爐冷卻。
全文摘要
本發明公開了脈衝雷射沉積羥基磷灰石-生物玻璃複合薄膜的熱處理方法，屬於無機非金屬材料技術領域。該種熱處理方法將複合薄膜在普通箱式電阻爐上加熱，加熱速度為4℃/min～5℃/min，加熱至600℃～800℃後保溫，保溫時間為1h～4h，然後隨爐冷卻。熱處理後複合薄膜的結晶度提高，700℃熱處理2h後薄膜中的HA呈現a軸取向，800℃熱處理2h後薄膜中的HA呈現c軸取向；熱處理導致薄膜與基體的結合力比原始薄膜的結合力大，600℃熱處理1h後薄膜的臨界載荷為17.5N。
文檔編號C23C14/06GK101550543SQ200910015090
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月8日 優先權日2009年5月8日
發明者于慧君, 王佃剛, 陳傳忠, 傑 馬 申請人:山東大學